Способ получения сшиваемых полиолефинов

Союз Советскнх Соцнапнстнчвскнх Республнк(23) Приоритет - (32) С 08 У 3/24С 08 Т 23/00 Государстяениый комнтет ссср оо дедам и 1 обретений н отрытнй(3) Опубликовано 150979,Бюллетень %34 Лата опубликования описания 1509.79(Щ УДМ 678.74.02829(088.8) Иностранец Херманн Уве фойгт(72) Автор изобретения Иностранная фирмаКабель-унд Металлверке Гутехоффнунгсхютте АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИВАЕМЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ Изобретение касается способа получения с помощью прививки силанового соединения, сшиваемых влагой термопластов, таких как олефиновые полимеры или сополимеры, олефиновые эластомеры или термопластичные каучуки (ТПР), используемые преимущественным образом для покрытий продольно тянутого материала, как электрический кабель и провода, трубы и т.п.Известен способ сшивания органических полимеров путем прививки алкоксисилановых соединений и отверждения в присутствии влаги 1), при котором органофункциональные силаны, например триметоксивинилсилан, три" этоксивинилсилан прививаются на микромолекулу полиолефина.Прививка этих силановых соединений происходит, например в ходе процесса экструзии под влиянием радикалобразующих соединений, главным образом перекисей, и высокой температуры (160-250 С 7, В этом процессе силан, перекись и целевые добавки предварительно смешивают с полиэтиленовым гранулятом в условиях, при которых образуются свободные радикалы. Таким образом,происходит поверхностное покрытие полиолефина, а затем в экструдере гомогенизация материала и наконец, грануляция предварительно обработанного материала. Привитой гранулят смиаивают с навеской полиолефина которая содержит катализатор сшивки, и материал подается на формование на экструдер, например для покрытия электрического кабеля или проводов.Недостатком известного способа является использование обычных экструзнонных установок, что легко приводит к локальным предварительным сшиваниям вследствие негомогенного распределения перекиси. Образование гелевых частичек особенно невыгодно, если материал предназначен для электрических целей, мер в кабельной промышленности, где очень важно получать непрерывную изоляцию для кабеля и проводов,которые должны соблюдать определенные электрические и механические требования и, следовательно, качество экструдата имеет первостепенное значение. Способ является довольно трудоемким, многостадийным. Хранение привитых компонентов, сшивающихся под воздействием влаги, ограничено. Зкструдируемасть применяемого материала значительно ухудшается, поскольку в материале имеютсянебольшие следы влаги, чта приводит к большим затратам,образуется 5шероховатая поверхность, котораяприводит продукты, подверженныеэлектрическому напряжению, к выходуиз строя.Цель изобретения - улучшение качества экструдата.Поставленная цель достигается тем,что в известном". способе получениясшиваез и полиолефинов путем их смешения с алкен-(С- С)-триалкоксив (С- С)-силаном и целевыми добавками с последующей прививкой силана вэкструдере при 160-250 С, смешениепроводят при 60"100 С в течение 320 мин в смесителе при скорости вращения мешалки 500-3000 об/мин.20Отдельные частички порошка, крупы,гранулята или другого сыпучего полиолефинового материала перемешиваютсяи нагреваются в результате тренияи/или дополнительного обогрева извне.Во время этого нагревания (или передним) до температур ниже областиплавления кристаллита (60-100 ОС)в жидкой форме добавляют силановаесоединение, а также необходимые дляпрививки и для сшивания добавки,например перекиси, активаторы, котоРые дифорундируются в основной материал. По окончании процесса диффузии смесь охлаждают и охлажденный 35материал до прививки разливают взакрытые емкости.Перед процессом прививки, напримерв экструдере, сшивающие химикатыгомогенно распределены в гранулах 4 Оили порошке. Опасность перекисногопредварительного сшивания по предлагаемому способу невелика; всядлина экструдера предоставлена дляпрививки, благодаря чему достигается более высокая производительность.Вследствие исключения особогоэкструдера для прививки и грануляциипредлагаемый способ проще известных.Гомогенизация применяемых материалов, таких как силан, перекись,активаторы, например, полуфункциональные мономеры, как триаллилцианурат, дивинилбензол, этилендиметикрилат, триаллилфосфит и др., а такжекатализаторы конденсации, как дибутилдилаурат олова или соли тяжелых металлов длинноцепочечных жирных кислот, следует практически водну предложенную стадию изготовления, причем без больших можно проводить подсушку основного материалаполиэтилена или сополимера этиленас другими сомономерами, как этиленвинилацетат, бутилен и т.д. Этаподсушка, например, при 50-80 фС, 65 существенно снижает опасность предварительной сшивки и ведет к улучшению качества применяемого материала. Диффузия силана, а такжехимикатов сшивания начинается сначала медленно, а при 70-90 С можетустанавливаться довольно высокаяскорость диффузии, Соответственнообусловленное этим пониженное давление в системе мажет компенсироваться путем подвода инертнага газа. Сампроцесс,диффузии мажет контролироваться по потреблению тока смешивающим устройством, так ва время диффузионной фазы потребление тока увеличивается вследствие понижающегосясмазывающего действия паверхностнзернаК основному материалу вместес силанам, перекисью, активаторамии т,п. могут добавляться антиаксиданты, особенно те, которые слабовоздействуют на хад радикальнойреакции, как манамер, соответственноолигамер 2,2,4-триметилдигндрахинона,и в ходе радикальных реакций такжекак силан прививаются на молекулуолефина, например стабилизаторы, известные под торговыми названиямиАпох НВ, "Р 1 еса 1 Н", "Адек 1 еВез 1 п 0". Эти добавки антиоксидантов оказывают благоприятное влияниена хад процесса прививки, достигается лучшая стабильность к окислению,так как ани более гомогенно распределены в основном материале и привившись на молекулы основного .материала, не испаряются,Если основной материал после окончания процесса диффузионного смешения охлаждается и расфасовываетсяв закрытые сосуды, то антиоксидатследует держать обособленно и добавлять к основному материалу лишьперед прививкой, так как перекисии антиоксиданты взаимно дезактивируются., соответственно мешают их активности и этим снижают эффектив-ность прививки. С другой стороны,для получения безукоризненного экстру.дата, кабельной или трубчатой оболочки необходимо антиоксидант добавлятьпри прививке, например, в Формеантиоксидантовой заправки с 8 антиоксиданта. Благодаря этому исключаются нежелательные побочные реакции,например перекисное предварительноесмешивание,Время хранения продукта до 10 недель и более. Антиоксидантовая заправ",ка одновременно может содержать также краситель или катализатор сшивания, что снижает чувствительностьк влаге при хранении гранулята. дозирование заправки позволяет влиятьна качество расплава, вязкость истепень сшивки.Гомоненное распределение силана и добавок в основном материале может до-тигаться благодаря тому, что от дельные частички сыпучего основного материала побуждаются к движению с большим запасом энергии в смесите ле, который является закрытым прибором и в котором мешалка вращается с высокой скоростью 500-3000 об/мин. Выгодно, если скорость вращения мешал. ки устанавливается так, что требуе мая температура достигается с помощью столкновения и трения текучего материала. Вследствие высокой скорости вращения не происходит агломерирования частиц. Расплавленные поверхности основного материала ведут к дальнейшему возрастанию скорости диффузии сшивающего средства. Диффундирование добавок может проводиться при значительно меньшей скорости перемешивания благодаря тому, что смеситель обогревается, т.етребуемая для диффундирования температура устанавливается с пОмощью внешнего тепла. Целесообразно применять в предлагаемом способе в жидком виде силан в качестве растворителя для остальных добавок. Таким образом получают раствор перекисей, катализатора и антиоксиданта в силане. Этот раствор может добавляться к циркулирующему с высокой скоростью в смесителе основному грануляту или порошку или вначале, т.е. пока еще материал имеет комнатную температуру или как только температура основного 35 материала в быстро вращающемся смесителе из-за столкновений и трения циркулирующих частичек возрастет примерно до 80 С.Предпочтительно держать основной 4 О материал в смесителе под вакуумом и вводить сшивающий агент в вакуумированное пространство, Если сшивающий агент добавляется в жидком состоянии, то он испаряется и при этом 45 еще легче диффундирует в основной материал. Добавку катализатора можно ввеститак, что в смесителе получают полиолефин-катализаторную заправку с содержанием 0,5-10 вес.% катализатора, преимущественно 1, при этом гранулят полиолефина смешиваетсяс вычисленным количеством дибутилдилаурата олова, Добавку полученной заправки вводят либо непосредственно в экструдер, либо в скоростной смеситель после того, как силанперекисная смесь полностью продиффундировала в основной материал, По этому методу исключен тесный контакт между катализатором и силаном, что дальше позитивно сказывается на перерабатываемости и степени конечной сшивки.65 В качестве основного материалапредпочтительно используют высокомолекулярный полиэтилен с индексомрасплава 2. Это позволяет уменьшитьколичество силана в перекиси и,кроме того, при изготовлении сшиваемых оболочек (покрытий) исключена опасность эксцентрикового перемещения провода, а также стекания изоляции при необходимых для прививкивысоких температурах порядка 220 С.При низкой вязкости расплава возникающие при разложении перекиси продукты распада легко: могут вызывать образование пузырей.В связи с этим целесообразно вводить возможно малое количество перекиси и применять в качестве материала 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бенэол. Количество перекиси может уменьшаться дальшеесли к основному материалу добавляютполуфункциональный мономер. Такимпутем может повышаться выхоц радикалов и до минимума ограничиваетсяобразование продуктов распада. Такжевыгоднодля процесса прививки к основному материалу добавлять вещества,которые действуют как ловушка метильных радикалов, не уменьшая при этомобщий выход радикалов. Для этогопригодны высококонденсированные ароматические соединения.Добавки к основному материалуна базе этиленпропиленовых каучуков,например в количестве 5-20 ч., могутповысить вязкость расплава, так чтоеще больше сокращается опасностьобразования пузырей в экструдированном материале.Имеется ряд органосиланов с ненасыщенными органическими заместителями,которые являются предпосылкой дляпрививки силана на молекулы основного материала. Но мерилом для скорости сшивания в присутствии воды и вотсутствии или присутствии катализатора является чувствительность кгидролизу функциональных групп, т.е.их превращение в силаногруппы. Известно, что винилтриацетоксисилан особенно быстро испытывает, это превращение,т.е. уже в присутствии следов Н 0С помощью этой большой скорости гидролиза возможно достижение сшивкис приемлемой скоростью также безкатализатора и без выдерживания вводе.В известных способах для сшнвкиорганических полимеров с помощью прививки силана для инициирования рекомендуются в процессе прививки перекиси или другие радикалобразующиевещества. Большинство перекисей,првкде всего перекись дикумила (ДКП),обладают высокой эффективностью сшивания, т.е. прививка С-С-сшивку непревалирует. Поэтому переработкав этом случае затруднена. По этой686627 В качестве отщепляющих воду неществ используют неорганические соединения, содержащие гидратную воду вещества, например гидраты окиси алюминия, гипс и т.д. Также известны органические материалы, которые при определенных температурах отщепляют воду, например, полугидрат циклогександиона, а также структурно аналогичные соединения или также короткоцепочные поливини;- ловые спирты, как олигомеры винилового спирта или ) -гидроксикарбонопричине н предлагаемом способецелесообразно применять для инициирования процесса прививки перекисис небольшой эффективностью сшинки,например, перекиси сложных эФиров.Эти перекиси, например трет-бутилпер-этилгексаонат или также трет-бутилпербензоат при термическом разложенин дают радикалы, которые показывают лишь небольшую сшивающуюэффективность, но все же могут вызывать процесс сшинки, Особенно пригодной является трет-бутилпероксиизононанат, который добавляетсяв количестне 0,05-0,5 вес.Ъ, считаяна основной полимер.В качестве инициаторов сшивки используют перекисные смеси, напримерсмесь из 1,8-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензола и трет-бутилпероксиизононаната,При прививке силана, например, 20на макромолекулы полиэтилена, происходит сравнительно сильное падениеиндекса расплава, т.е. из-за процесса прививки ухудшаются текущие свойства полиэтиленового расплава, но 25вкструдируемость чаще всего еще послепроцесса прививки является достаточной. Сильное падение индекса расплава препятствует свободной подвижностиполиэтиленовых макромолекул, так как 30релаксационная способность расплавапосле формснания ограничена, особенно при условиях экструзии, которыеведут к значительной ориентации макромолекул. Необходимо, чтобы индекс 35расплава при прививке уменьшалсянезначительно, Это достигается путемприменения небольших количеств низкомолекулярных типов полиэтилена, головок экструдера с небольшой ориентацией и выбором пригодных услонийэкструзии, таких как высокая температура выходящей массы и небольшое вытягивание трубки. Также применяют предварительно нагретый провод и ступенчатое охлаждение.Скорость сшивки получаемых материалов зависит от количества катализатора и температуры воды, в то времякак максимально достигаемая степеньсшивки определяется исключительно50количестном привитого силана, распределения присоединения силана, Достаточно небольших следов НО , чтобыпривести в действие сшивание. Так какНО расходуется не полностью, а55поставляется в ходе реакций конденсации силанола, полученный продукт,например электрический кабель илипровод, или провод, покрытый предлагаемым материалом не нужно оставлять 60в водяной ванне для достиженияконечной степени сшивки, а уже послекороткого периода контакта с водой(только 10 мин) он может наматываться на барабан. Тогда требуе мал степень сшинки для таких продуктов устанавливается сама собой в течение времени. При известных условиях достаточно уже времени пребывания экструдата н охлаждающих лотках перед намоткой, чтобы привести н действие механизм силоксаноной сшивки.Если сшивка материала после намотки на барабан происходит в водяной ванне, то, чтобы улупаить сшивающую способность. жидкости, содержащей катализатор, и предотвратить возникновение сухих мест на внутренних витках намотки, целесообразно добавлять н ноду смачинатель, снижающий поверхностное натяжение. Однако, при таком способе введения требуемой для сшинки жидкости невозможно регулировать количестно подлежащей введению путем диффузии жидкости. В качестве влаги используют ноду или жидкости, отщепляющие протоны. Предпочтительно сшинку осуществлять с помощью водосодержащих добавок, причем вода, которая связана химически или физически, отщепляется при повышенных температурах. Таким образом можно точно дозировать требуемое для сшивки количество воды.Учитывая число мест сшивки в термопластичном материале, а также факторы стехиометрического превращения, можно сраннительно точно определить требуемое количество отщепляющих воду добавок. В занисимости от молекулярного веса отщепляющего воду вещества предпочтительно добавлять 0,05-5,0 ч., считая на 100 ч, основного полимера, нодосодержащих добавок. Это является возможным, так как при процессе сшивки, который является химической реакцией конден- сации силанольных групп, на каждое место сшивки может образовываться одна молекула НО , которая может нызнать новую реакцию сшивки, так что необходимы лишь каталитические количества НООтщепление нодЫ у добавок следует лишь при относительно высоких темпе.- ратурах, примерно после окончания процесса прививки. Также можно добавлять к привитому полимеру отщепляющие воду добавки с катализатором.0,4 вые кислоты,- гидроксикарбоновыекислоты и производные этих кислот.Также в проведении способа могутприменяться любые реакции конденсации, где в ходе химической реакциииэ двух веществ А и В возникаеттретье инертное вещество С и вода,причем вещество С не влияет нина сшивание, ни на свойства экструдата. Свободные жирные кислоты и ихсоли металлов одновременно являютсясшивающими катализаторами и катализаторами для отщепления воды приопределенных температурах,Содержащие отщепляемую воду вещества не влияют на экструзию. Температура экструзии выбирается так,что непосредственно достигается дегидратация, Таким путем в ходе химической реакции внутри смеси возникает вода и начинает протекать реакция сшивки под влиянием добавленныхкатализаторов. Поэтому способу НОнаходится в экструдате равномернораспределенной в молекулярной дисперсной форме, так что достигаетсяравномерная сшивка, что важно дляэлектрических и механических свойствкабеля. Если в смеси отсутствуюткатализаторы, то сшивка под влияниемвысвобождающейся воды происходитмедленней. Беэ катализатора сшивкапродолжается примерно в 10-20 раздольше, чем с катализатором, товремя до полной сшивки составляет30-80 часов. Сшивка внутри кабелязавершается до проверки или выдачикабеля, Максимальная степень сшивкине зависит ни от катализатора,который определяет лишь скоростьсшивки, ни от количества воды, высвобождающейся в кабеле, а единственноот количества привитого силана.Как уже упоминалось выше, в качестве отщепляющих воду материаловмогут применяться гидроксикарбоновыекислоты. При отщеплении воды изпроизводных-гидроксикарбоновыхкислот возникают производные акриловой кислоты, являющиеся родственными по структуре с известными сшивающими активаторами из ряда эфировметакриловой кислоты. При этом наряду с возможностью вводить точно дозированные количества воды, необходимые для процесса сшивки, одновременно можно получать активатор сшивки, экономить перекись.П р и м е р 1. Используют следующие компоненты, вес.%:Полиэтилен 1002,2,4-ТриметилдигидрохинолинТрет-бутилпероксииэононанат 0,21, 3-Бис- (трет-бутилперок сии зопропил) -Винилтриметоксисилан 2,6Триаллилцигнурат 0,11-ная заправка (дибутилдилауринат оловав полиэтилене) 5,0 5 В обогревающем смесителе при1700 об/мин смешивают 14,25 кгполиэтилена с соответствующим количеством винилтриметилоксисилана,в котором были растворены все до бавки, за исключением дибутилдилаурината олова и 2,2,4-триметил-дигидрохинолина. По достижении температурыматериала 95 С материал подают всвязанный с ним смеситель, охлаждае- (5 мый водой, при 650 об/мин, При 70 ОСвводят 750 г 1-ной заправки иполученный продукт расфасовывают вполиэтиленовые мешки. 0,4 0,12 20 1-ную заправку дибутилдилауринатаолова получают смешиванием в смесителе 14,850 кг полиэтиленового гранулята с О, 150 кг дибутилдилауринатаолова при 1700 об/мин в течение 25 2-5 мин. Дибутилдилауринат оловаочень быстро диффундирует в полиэтилен, так что примерно через 5 минможно охлаждать водой при дросселировании, при 650 об/мин. Катализатор ная заправка получается в виде сыпучего гранулята.Чтобы повысить способность к хранению смешанного материала, 2,2,4-триметилдигидрохинолин (антиоксидант) 35 хранят отдельно в форме 5-ной заправки с 8 антиоксиданта в особой емкости. Добавляют антиоксидант передпрививкой, так что в готовом продукте его содержится 0,4,40Готовьп гранулят с дозированнымизаправками катализатора и антиоксицанта экструдируют с экструдере соследующими температурами, ( С) гозонам1 1602 1803 2104 230Головка 230Мундштук 23050 Температура массы составляет220 С, время пребывания 2,5 мин при25 об/мин. У гладкого экструдатапо АБТМ П 1238-57 Т был измерениндекс расплава в 0,5 г/10 мин.55 Степень сшивки по тесту экстракциирастворителем по 1 ЕС составила 70после 2 ч времени сшивки в водепри 100 С.П р и м е р 2. Используют следую.60 щие компоненты, вес.В:Полиэтилен 1002,2,4-ТриметилдигидрохинолинТрет-бутилперокси 65 изононанат12 686627 490 30 0,23 0,18 Формула изобретения Составитель В.БалгинРедактор Л.ПотаповаТехред И,Бабурка Корректор В.Папп Заказ 5364/57 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5-бензол 0,4Триаллилцианурат 0,06Винилтриметоксисилан 2,6Дибутилдилауринатолова (катализатор) 0,05 сВ смесителе при 1700 об/минсмешивают 15 кг полиэтилена с соответствующим количеством нинилтриметоксисилана, в котором были растворены все добавки, кроме дибутил 10дилаурината олова и 2,2,4-триметилдигидрохинолина, При достижениитемпературы материала 95 С устанавливают скорость вращения мешалки650 об/миН и материал охлаждают15водой. Одновременно добавляют 12,5 гдибутилдилаурината олова в формезаправки. Примерно через 5 мин сыпучий гранулят заполняют в полиэтиленовые мешки и после охлаждения перерабатывают дальше,Экструзию и получение заправокпроводят как в примере 1, Гладкийэкструдат имел индекс расплава0,03 г/10 минПосле 2 часов сшинки 25в воде при 100 С экструдат имелстепень сшивки 72 Ъ (доля геля).П р и м е р 3,. Используют следую.щие компоненты, вес.%:Полиэтилен 1002,2,4-Триметилдигидрохинолин 0,50Трет-бутилпероксиизононанатТриаллилцианурат 35Винилтриметоксисилан 2,5Дибутилдилауринатолова 0,05,В комбинированном обогренающемсмесителе при 1700 об/мин 15 кгполиэтилена смешивают с соответствующим количеством винилтриметоксисилана, в котором были растворенывсе добавки, включая дибутилдилауринат олова, не исключая антиоксидант, По достижении 95 С следует перегрузка в охлаждающийсмеситель и охлаждение водой при650 об/мин. Примерно через 5-10 минсыпучий гранулят имеет температуру40 С. Его упаковывают в мешки.Отдельно от него, как заправку,перерабатывают актиоксидант. Такимпутем получают 60 кг продукта,который перерабатывают н экструдере с температурой (С) по зонам:1 1602 2203 220220Фланец 220Головка 225Мундштук 235Температура массы 220Изготавливают злег .и .=ский кабель с пронодом из тон;. ,:.,".ного облуженного многожильного:;-,- .ого троса с сечением 70 мм . Число оборотов2экструдера состанляет 28 об/мин при скорости вытяжки 18 м/мин, при этом время пребывания составляет 2,5 мин.Продукт имеет следующие механические показатели:Прочность пи растяжении, н/мм 17,0Модуль 50, н/мм 10,5Удлинение при разрыве, %После старения в течение 7 дней при 150 С:Прочность при растяжении, н/мм216,0Удлинение при разрыве,410,Как показали пронеденные испытания, хорошие результаты получаются при сшивании силанами других полиолефинов, например полипропилена, этиленпропиленовых двойных и тройных сополимеров, сополимерон этилена с другими мономерами. Способ получения сшинаемьх полиолефинон путем их смешения с алкен (С - С)-триалкокси (С - С) -силаном и целевыми добавками с последующей прививкой силана н экструдере при 160-250 С и сшивкой под действием влаги, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения качестна экстру. дата, смешение проводят при 60-100 С в течение 3- 20 мин в смесителе при скорости вращения мешалки 5003000 об/мин. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Выложенная заявка ФРГ 91794028,кл, С 08 ) 1/100, опублик. 1971.