Способ получения 4-нитродифениламина

ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕН Ия Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(23) Приоритет - (32) 23. 11 (31) 854109 (831 С 11 Аубликовано 30. 11. 81.Бюлле С 03 С 87/С 07 С 87/С 08 С 5/18 Государственный комитет СССР ло делам изобретений и открытий7. 233 88. 8) Оп ата опубликования описания 30.11.8 Иностранцыльмут Лудвиг 11 ертен и Джин Рай Гайлде(СЩА) 2) Авторы изобрете Иностранна Ионсанто К) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОДИФЕН 1 ЛАМ 1 ди чт р Ф щ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-нитродифениламина, который является ценным промежуточным продуктом для получения противостарителеи. 5Известен способ получения 4-нитродиариламина путем взаимодействия форманилида с и-нитрогалогенбензолом в присутствии медного катализатора и карбоната калия, при этом целевой 1 О продукт загрязнен примесями 11.Известен также способ получения нитродифениламинов путем взаимодействия 4-нитрохлорбензола с анилином в диметилформамиде в присутствии 15 карбоната калия и иодистой меди 1 21.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 4-нитрофениламина, заключающийся в том,о проводят взаимодействие 4-нитро- . 20 хлорбензола с форманилидом натрия в диметилформамиде в присутствии избытка форманилида. Процесс проводят при нагревании с обратным холодильником, Далее из реакционной смеси 25 при нагревании в вакууме, удаляют растворитель. Избыток форманилида гидролизуют щелочью. Смесь перегоняют ио далее медленно охлаждают до 80 С до отверждения продукта в виде маленьких гранул после чего раствор быстЭоро охлаждают до 25 С. Осадок отделяют, промывают водой до нейтральной реакции. Выход целевого продукта составляет 87-91%. Время реакции 3 ч 3 ).Однако процесс выделения целевого продукта данного способа длителен и трудоемок.Цель изобретения - упрощение проесса.Поставленная цель достигается тем, то в способе при взаимодействии форанилида щелочного металла с 4-нитроалоидбензолом при нагревании с обатным холодильником в присутствии орманилида, в качестве форманилида елочи применяют форманилид калил или цезия. При этом значительно упроллается роцесс выпеления конечного продукт;45 Обычно процесс проводят при нагревании смеси форманилида К )с 4-нитрохлорбенэолом в форманилиде,который применяется в качестве ускорителя процесса и растворителя, при110-180 С, предпочтительно при 155165 ОС с последующим охлаждением ре.акционной смеси до 40 С, При отстаивании выкристаллизовывается твердый продукт, при разбавлении реакционной смеси водой и перемешиваниивыпадает целевой продукт. Выход егосоставляет 87-97 . Степень превращения 95-.100 .При этом удается сократить количество стадий при выделении целевогопродукта, причем последний получаютхорошего качества,П р и м е р 1. Сухой Форманилидкалия получают и выделяют следующимобразом: иэ 122 вес.ч. (1,3 моль)45%-ной гидроокиси калия, 300 вес.ч.бутанола и 100 вес.ч ксилола получают перегонкой (отгонкой воды вловушку) 1,3 моль бутоксида калия,который затем добавляют в суспензию156 вес.ч. Форманилида в 250 вес.ч.ксилола при комнатной температуре.Бутанол-ксилольную взвесь перегоняютв вакууме (100 мм рт.ст.) до достижения общего индекса рефракции, равно.го 1,497 с добавлением ксилола длявыдерживания объема, Взвесь охлаждаютзатем до комнатной температуры; вакуум сбрасывают в атмосфере азота.После этого взвесь Фильтруют, ксилол35заменяют бензолом, постоянно имеяжидкий слой над .жмыхом. Бензол заменяют гексаном тем же образом, гексановую массу пропускают, а жмых быстроотводят в соответствующую емкость40и высушивают, Получают кристаллический белый продукт, растворяющийся вдиметилформамиде, метаноле и бутаноле. Форманилид калия плавитсяпри 184"186"С. Побочный продукт(форманилид-К-форманилид) плавитсяпри 140-145 С. Некоторые образцыФорманилида калия при дифференциаль.ной сканирующей колориметрии показывают обе экзотермические характеристики.П р и м е р ы 2-5. Получают 4-нит"родифениламин при применении (безвыделения) Форманилида калия в Форманилиде, полученного иэ метилата калия, а также промежуточные Форманилиди метоксид калия. Молярное соотношение равняется 0,7 моль форманилида и 1,3 моль форманилида калия на моль п-нитрохлорбензола.форманилид.Постепенно к 13,0 вес.ч. акилина добавляют 58,8 вес.ч. муравьиной кислоты (97 .-ной), выдерживая температуру в диапазоне 90+5 С. По завершении добавления смесь нагревают при температуре дефлегмации порядка 25+5 ОС до температуры в сосуде 170+5 фС. Соб, - ранный дистиллят состоит из 27,0 вес.ч воды и очень малого количества муравьиной кислоты к максимально 0,3 вас.ч) К продукту в емкости, включающему 142,7 вес.ч. Форманилида и 2,2 +Ю,З вес.ч. анилина, добавляют75,0 вес.ч. ксилола.Метоксид калия.В раствор загружают 153,1 вес.ч.метанола и 66,0 вес.ч. 50%-ной гидроокиси калия нагревая смесь до кипения. Пары отводят в колонну, пригодную для очистки водного метанола,Не содержащий воды метанол рециклируют обратно в реактор. Реакция завершена, когда выбранный из емкостииспытуемый образец показывает содер.жание воды менее О, вес. , Получае.мый продукт представляет собой25%-ный раствор метилата калия в метаноле.форманилид калия.После перемешивания 184 вес.ч.25 -ного метилата калия в метаноле(0,65 моль) около 180 вес.ч ксилола и 121 вес.ч. (1,0 моль) Форманилида получают реакционную смесь. Еенагревают в вакууме при 75-850 С, отгоняя метанол до получения индексарефракции ксилола. Полученная горячая реакционная смесь содержит около0,65 мол,ч. Форманилида калия и0,35 мол.ч. Форманилида,4-нитродифениламин..В вышеописанную горячую реакционную смесь форманилида калия и Форманилида в ксилоле добавляют 79,0 вес.,ч.(0,5 моль) и-нитрохлорбензола. Раст"вор нагревают с обратным холодильником (температура в емкости около 142143 С). Реакция сначала протекаетпри температуре в емкости около 110115 С что явствует иэ изменения цвета с последующим выделением газа,Реакционную смесь затем охлаждаютс перемешиванием до 40 С. При отстаиовании выкристаллизовывается желтыйтвердый продукт, Затем добавляют300 вес.ч. воды, а после перемешива886734 ния полученной взвеси в течение полу часа твердый продукт фильтруют и про" мывают ксилолом. Маточный раствор концентрируют, выделяя вторую порцию. Выход 4-нитродифениламина составля- э ет около 87 Х, степень превращения и-нитрохлорбензола равняется приблизительно 85 Х. Продолжительность протекания реакцииможно уменьшить снижением количества кСилола.Форманилид.К 51,2 вес.ч, анилина и 71,6 вес.ч. выделенного ксилола следующего состава, вес.ч., ксилол 30; анилин 16,3," форманилид 25,3; в.соответствующем : реакЦионном сосуде добавляют 34,1 вес,ч. муравьиной кислоты (97 Х-ной) добавление ведут постепенно, выдерживая максимальную темпера. - туру 95 С. По завершении добавления 0 смесь выдерживают при 90-95 С в течео ние примерно 1 ч. После этого ее постепенно нагревают до 156-170 С, Собранный дистиллят состоит из 13,8 вес,ч. воды, 0,1 вес.ч. ксилола и 2,2 вес.ч. анилин-формиата. Продукт в реакторе содержит 109 вес.ч. форманилида, 29,9 вес.ч. ксилола и ,1,8 вес.ч. акилинаБутоксид калия.30В атмосфере азота 80,5 вес.ч. :45 Х-ной КОН 154 вес.ч. 1-бутанола и 175 вес.ч. ксилола вводят в устройство для получения бутоксида. Это устройство представляет собой реЭЭ актор, оборудованный мешалкой, колонкой с двумя или тремя тарелками и конденсатором. Дистиллят направляется из колонны в разделитель фаз. Реактор нагревают до температуры содержимого, составляющей 105 фС, при этом начина ется парообразование, Первоначальная. точка. кипения пара вверху колонныосоставляет около 80 С. Перегонку осу-. ществляют так быстро, чтобы достичь максимального удаления воды. В ходе Ю процесса перегонки температура повышается до 1364.3 С, а температура пара повышаетсядо 116- С.+о 4-нитродифениламин.В вьппеописанную суспензию, содержащую 103,0 вес.ч, форманилида калия, :302 вес.ч. форманилида, 2,1 вес,ч. акилина и 0,3 вес.ч. формиата калия в 272,0 вес.ч. ксилола добавляют 73,5 вес.ч. и-нитрохлорбензола при 75 5 С. Раствор нагревают с обратным холодильником под колонной с 5 таоелками, оснащенной отверстием для отбоч ра проб между реактором и колоннок. Температура емкости 145+1 С при дейлегмации. Реакция сначала протекает при температуре смеси 12010 С, что выражается в выцелении СО, которое сопровожцается изменением цвета смеНижний слой воды непрерывно удаляч ют, более высоколежащий органическии слой обратно вводят в цикл вверху колонны. Перегонку продолжают вести до достижения содержания воды в реакционной массе ниже 0,5 Х, что определяется титрацией по Карлу Фишеру;оСмесь охлаждают до 50-60 С, после чего ее можно использовать на следующей ступени процесса. Форманилид калия.Устройство для получения форманилида калия оборудовано мешалкой, колонной с 5 тарелками и вакуумным соплом.Вьппеописанный продукт, состоящий из109,0 вес,ч. форманилида и 1,8 вес.ч.анилина в ксиполе, перемешивают кксилолу з.устройстве для полученияформанилида калия до достижения общего веса 247,2 вес,ч. Затем с максимальной скоростью добавляют полнуюпорцию бутоксида калия. При этом выделяется немного тепла или же вовсене выделяется. Реактор закрывают,создают вакуум, абсолютное давлениедоводят до 10(ф 5 мм рт,ст., В целяхпроведения перегонки реактор нагревают, Первоначальная перегонка начинается при температуре емкости около74 С, при температуре пара.65 С. Последняя быстро поднимается до 6870 С и остается относительно постоюянной до достижения низкой концентра"ции бутанола в емкости, Первоначально все реактивы находятся в растворенном состоянии. Приблизительно наполовине процесса перегонки начинаетвыпадать форманилид калия. На конечных ступенях и стадиях смесь представляет собой густую массу. По истощении бутанола температура пара подниь омается примерно до 78-80 С 6 на 10 С),температура реактора - примерно до85 С; Как только наблюдается повышеоние температуры, приступают к определению индексов рефракции образцов .дистиллята. Удаление бутанола прекращается при достижении индекса преломления Ип 1,496. Суспензия содержит103 вес.ч. форманилида калия,В2,1 вес.ч. анилина (0,3 вес.ч. формиата калия и 272,0 вес.ч. ксилола), 886734си из желтого в темно-красный, Как, только нагрев прекращается и дефлегмация устанавливается, начинается те. чение вперед верхнего погона со скоростью, достаточной для удаления5 200 вес.ч. ксилола. По завершении удаления ксилола температура смеси составляет 162+ЗоС, а степень превращения и-нитрохлорбенэола равняется более 90 . Конец реакции достигает о ся, когда содержание и-нитрохлорбензола менее 0,01 . В соответствующем случае смесь выдерживают некоторое время при верхней температуре для достижения точки завершения. Необхо Б димое время равняется примерно 3+0,5 ч. По завершении реакции реакционную массу отводят в промывную емкость и дважды промывают горячей водой по 270 вес,ч. Промытый маслянистый слой содержит 100,0 вес.ч. .(выход примерно 94 .) 4-нитродифениламина, 10,4 вес.ч. побочных продуктов, 16,3 вес.ч, анилина,25,3 вес.ч. форманилида и 72,0 вес.ч. ксилола, Из 225,0 вес.ч. промытого масла выделяют примерно 90 вес.4-нитродифениламина кристаллизацией, при этом разность обычно выделяют после отделения ксилола, анилина и форманилида, которые вводятся обратно в циклеФорманилид.Исходную форманилидную смесь получают следующим образом. Анилин и муравьиную кислоту подвергают взаимодействию с целью получения форманилида и воды. Реакцию ведут путем загрузки анилина и ксилола в реакциойную емкость, обррудованную влагоотделите- О лем, с последующим нагревом до 45- 50" С. Затем медленно добавляют муравьиную кислоту. За счет экзотермической реакции образования формиата анилина температура смеси поднимается примерно до 80-90 С. Смесь выдеорживают при этой температуре в течение 1 ч, Затем ее медленно повьппают, собирая воду путем азеотропной дистилляции. При полном завершении удаления воды температура смеси достигает около 165 С, Нагрев продолжают,опри осторожной дефлегмации ксилола во влагоотделитель. Собирают дополнительное количество воды и муравьиной кислоты, направляя их в отдели- тель, пока конечную точку не определяют замером проводимости или же элементарным анализом. Конечная температура смет и равняется прблиэитльно 165-170 С. Полученный растворформанилида в ксилоле в емкости готов для превращения в форманилид калия и конденсации последнего с и-нитрохлорбензолом,Форманилид калия.Реакции превращения форманилидакалия и конденсацию последнего ведутв реакторе из нержавеющей стали, оснащенном механической мешалкой и дистилляционной системой для конденсации верхнего погона (паров) и воэможности отделения воды, причем ксилол направляют обратно в реактор.В такой реактор загружают 162,2 ФВ вес,ч. вышеуказанного форманилидного раствора, содержащего 122,7++1,0 вес.ч. форманилида. Также добавляют 79,5+0,5 вес.ч. и-нитрохлорбензола и ксилол до достижения общего веса 134,8" 3 вес.ч. Систему закрывают, давление в реакторе снижаютдо 65+2 мм рт.ст. Нагрев регулируютс расчетом нагрева содержимого по5 С в мин. При достижении температуоры массы в реакторе 60 С, но до превышения ее 6 УС, вводят постоянныйрегулируемый поток 85,9+0,5 вес.ч.50 -ной КОН со скоростью 2,8+0,3 вес.ч.в мин, Это означает срок загрузкиКОН, равный 33 мин. Температура незаходит за 75 С во время ввода КОН.оЗатем нагрев снова регулируют с расчетом скорости нагрева реактора4 С/мин. Кипение воды и ксилола наочинается с начала поступления КОНи продолжается по прекращении поступления потока КОН до тех пор, пока регулируемое .поступление теплане вскипятит 56,3 вес.ч. воды и900,8 вес.ч, ксилола. Воду отделяют,отводя ее из конденсатора черезвыходное отверстие, ксилол возвращают обратно в цикл, Температурареакционной массы в течение этогопроцесса дегидратации не превышает 90 С.4-нитродифениламин,Давление в реакторе повьппают доатмосферного, выдерживая вьппеуказакный объем нагрева. Реакционную массу 1 форманилнд калия ) нагревают. дотемпературы дефлегмации, котораяоприближается к 150 С при атм, давлении. По достижении дефлегмации,текущейвперед, дистиллят перегоняют в объеме, достаточном дляповышения температуры реакционной50 55 массы д 163 - 165 фС, удаляют 83,7 вес.ч. днстиллята, содержащего 80,8 вес,ч, ксилола. Вышеуказанную температуру выдерживают 75 мин, после чего реакционную массу охлаждают с последующим резким охлаждением водой в количестве 105,6 вес,ч. После промывки реакционной массы горячей водой при .90-95 С 4-нитродифениламин выдеоляют перекрнсталлизацией. Процесс дает выход в объеме 90-95 при степени превращения 98-100 .4-нитродифениламин.В полученную взвесь форманилида цезия добавляют 63 вес.ч. (0,4 моль) и-нитрохлорбензола, 7,9 вес.ч.1 0,065 моль) форманилида и 200 вес .ч. ксилола. Реакционную смесь нагревают примерно до 140 С в течение приоблизительно 1 ч, продолжая нагрев при 140-146 С примерно 3 ч дополниотельно. Вьделение газа увеличиваето ся быстро при температуре около 121 С без перерыва в течение большей части процесса нагрева. Во время нагрева большее количество углеводородного растворителя удаляется в виде дистиллята. Реакционную смесь промывают водой, добавляя затем при 90 С ксилол. Органический слой отделяют и сушат. Из органического слоя вьделяют перекристаллизацией 54,6 вес.ч, (0,255 моль) 4-нитродифенилайина. Из коричневого маточного раствора получают еще 0,041 моль. Выход составляет 74,1 ., степень превращения равняется 80,3П р и м е р 6. 2-метнл-нитродифениламин,321 вес.ч. (3,0 моль) о-толуидиона нагревают до 90 С, к которому в условиях дефлегмации добавляют 147 вес.ч. ( 3,1 моль) 97 .-ной мураО вьиной кислоты при 90-97 С в течение примерно 40 мин. Затем устанавливают водяную ловушку, продолжаяо нагрев. примерно 5 мин при 104-118 С с собиранием воды. Примерно по истечении 1 ч добавляют 185 вес.ч. толуола. Реакционную массу охлаждают, ин" дуцируют процесс кристаллизации и с охлаждением медленно добавляют гептан. Образующийся фиолетовый твердый продукт вьщеляют Фильтрацией и сушат, получая 2-метил-Формапилил с 97 -ным выходом. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 В реактор загружают 29,7 вес.ч.( 0,2 моль) 20 -ного метилата калияв метаноле и около 170 вес.ч. ксилола, Смесь нагревают примерно 2 чприблизительно при 50-78 С припооннженном давлении, собирая дистнллят. В целях вьдерживания жидкогообъема реакционной смеси добавляюттолуол, Полученную ксилольную взвесь2-метил-форманилида калия, в основном не содержащей метанола, охлаждают до 50 С и смешивают с 24,2 вес.ч.(0,154 моль) и-нитрохлорбензола и10,4 вес,ч. (0,077 моль) 2-метил-форманилида, Полученную смесь нагревают и перемешивают при атм. дав"лении примерно полтора часа при 130149"С. Выделение газа начинается приомерно при 124 С. Горячую реакционнуюсмесь резко охлаждают с помощью85 вес.ч. ксилола и 100 вес.ч. воды(90 С), постепенно добавляемой с перемешиванием. Органический слой вьделяют и промывают второй раз 100 вес.ч.горячей воды, Из ксилола выделяют2-метил-нитродифениламин с выходом97,5%. Степень превращения и-нитрохлорбензола составляет 100 .П р и м е р 7. 4-метокси-нитродифениламин,Промежуточный продукт 4-метоксиформаннлид получают нагревом369,6 вес.ч. (3,0 моль) и-анизидаодо 90 С с добавлением 147 вес.ч.(3,1 моль) 97%-ной муравьиной кислоты в течение 80 минпри 95-105 С собратным холодильником. Затем устанавливают водяную ловушку и нагревпродолжают при 91-111 С в течениеопримерно 5 мин, собирая воду. Дляудаления воды добавляют толуол. Реакционную смесь охлаждают, кристаллизацию инициируют царапанием, добавляют гептан. Кристаллическую массуохлаждают до 5 ОС и фильтруют, получая после сушки на воздухе 447,6 весч.4-иетоксиформанилида в виде твердого продукта пурпурного цвета. В реактор загружают 33,2 вес.ч. (0,22 моль) 4-метоксиформанилида,. полученного выше, 69,9 вес.ч.,а пониженном давлении 52 мин при 5 ч С собирая небольшое количество дпстйллята. Затем добавляют еше 85 вес,ч.5 1 О 15 20 15 ЗО 35 40 45 50 55 ксилола, что вызывает некоторое выделение белого твердого продукта,Нагрев продолжают в течение 1 ч при70-78 С (100 мм рт.ст) собирая дисткплят; Затем в несодержащий метанолаостаток 4-митоксиформанилида калияв ксилоле добавляют 22,4 вес.ч.(0,154 моль) и-нитрохлорбензола и11,6 вес.ч. (0,077 моль) 4-метоксиформанилида. Реакционную смесь нагревают и перемешивают при атмосферном давлении примерно полтора часапри 130-149 С, Продукт вьщеляют из0реакционной смеси аналогично, примеру71 получая 4-метокси-ннтродифениламин с выходом 84 Х. Степень превращения И-нитрохлорбензола составляет 1002.П р.и м е р 8. 2-хлор-нитродифениламин.В соответствующий реактор загружают 34,2 вес.ч, (0,22 моль) 2 хлорформанилида, 69,9 вес.ч.(0,2 моль)207.-ного метилата калия в метанолеи 85 вес.ч, кснлола. Для образования калиевой соли смесь .нагревают и.перемешивают при пониженном давлений примерно 2 ч при 54;78 С, собираядистиллят. В ходе реакции добавляютксилол для поддержания количестважидкости в смеси. Вакуум затем сбрасывают, добавляя в виде одной порции24,2 вес,н. (0,154 моль) И-нитрохлорбензола и 12,0 вес.ч. (0,077 моль)2-хлорформанилида. Смесь. нагревают иперемешивают при атмосферном давленииопримерно 3 мин при 130-185 С. Из ре.акционной смеси обработкой аналогич"но примеру 7 и перекристаллизациейиз горячего ксилола получают24,4 вес.ч 2-хлор-нитродифениламина.П р и м е р 9. 4-хлор-нитродифениламин.В реактор загружают 34,2 вес,ч.(0,22 моль). 4-хпорформанилида,69,9 вес.ч. (0,2 моль) 20 Ж-ногометилата калия в метаноле и 85 вес.ч.кскпола, Смесь перемешивают при пониженном давлении и нагревают при51"8 УС в течение примерно 1 ч, со"бирая дистиллят. Долю жидкости вн. реакционной смеси поддержйвают" до бавлением ксилола. Вакуум .затем сбрасывают, добавляя в виде одной порции24,2 вес.ч, (0,154 моль)М -нитрохлорбензола и 12,0 вес,ч. (0,077 моль4-хаорформанилида. Смесь нагреваютои перемешивают при 70-80 С при 00 мм рт.ст. удаляя ксилол, и после того нагревают и перемешивают при 135-158 С при атмосферном давленииов течение примерно 2 ч, Реакционную смесь затем резко охлаждают с помощью 85 вес,ч. ксилола и промывают 100 вес.ч. горячей воды, После первой промывки водой при 90 С выкристаллизовывается твердый продукт из ксилола, Массу фкпьтруют без выделения воды, получают 31,8 вес.ч.4-хлор-нитродифениламина в виде коричневого твердого продукта. Из фильтрата выделяют вторую порцию 14,0 вес.ч.П р и м е р ы 10-11. 4,4-динитродифениламин.4-нитроформанилид калия получают, взвешивая в реакционной колбе 83 вес.ч. (0,5 моль) 4-нитроформанилида в днметилформамиде с добавлением во взвесь 62,2 вес.ч. (0,5 моль) 45 Ж-ной КОН, перемешивая затеи полчаса при комнатной температуре. Твердый продукт выделяют фильтрацией, промывают ацетоном и дегидратируют в 130 вес.ч. бенэола, получая 46 вес,ч.4-нитроформаннлида калия в виде яркожелтого твердого продукта.(0,077 моль) 4-нитроформанилида и 25 вес,ч, диметнлформамнда. Смесь нат гревают. до 100 С, при этой температуре реакция становится экзотермичной. Температуру затем повышают до 130 Со в течение примерно 1 ч и затем нагревают с перемешиванием при 130-170 С в течение 85 мин. При охлаждении реакционная смесь затвердевает с образованием ярко-оранжевого жмыха. В ре-. акционную колбу добавляют горячую воду, твердый продукт промывают с перемешиванием в течение 30 минс обратным холодильником, Твердый продукт фкпьтруют, растворяют в ДИФ и охлаждают на .ледяной бане. Получают 10 вес.ч. 4,4-динитродифениламина, температура плавления 214-216 С.Форманнлнд натрия.К 41,6 г (0,35 моль) форманкпида, растворенного в 200 мл ксилола, по каплям добавляют с перемешиванием при 80 С при приблизительно 100 мм рт,ст, 70,2 г 253-.ного по весу метоксида натрия в метаноле (0,325 моль). Четанол отгоняют с последующей отгонкой13 25 Таблица 1 Пример1 1 Условияполучения 12 12 А 12 В . Вспомогательноесредство Форманилид Кснлол Диметнлформамид Продолжительностьреакции, мин 90 89 90 Температура реакции,ос 159-171 162-183 156-159 8867 более высококипящего растворителя в вакууме в реакторе с температурой ниже 85 С до соответствия показателю преломления ксилола ( 1,497). Твердую натриевую .соль вьщеляют фильт рацией и защищают от влажности до эксплуатационной готовности. В целях получения форманилида натрия и форманилида для применения без вьщеления форманипида натрия следуют вышеопиисанному способу, опуская ступень .фильтрации, применяя желаемый избыток форманилида и заменяя метанол ксилолом или иньж соответствующим растворителем для выдерживания взвеси в жидком .состоянии. Затем добавляют И -нитрохлорбензол, отгоняют до достижения желаемой температуры.4-нитродифениламин.В соответствующий реактор загружают 78,5 вес.ч. (0,5 моль) И-нитрохлорбензола, 93,8 вес.ч. 0,65 моль) форманилида натрия и 96 вес.ч. (0,8 моль)форманилида. Смесь постепенно нагревают и перемешивают, и приблизительно при 134 С начинается выделение СО. Нагрев продолжают до 180 С,.при которой реакционная смесьстановится самонагревающейся. Перемешивать продолжают при 180 оС, после примерно двух с половиной часов выделяют 18 вес.ч, СО. Реакцию приостанавливают, добавляют ксилол, ксилольный раствор промывают 250 вес.ч, воды, воду отделяют и охлаждают до 10 С. Образующиеся кристаллы 4-нитродифениламина выделяют фильтрацией и промывают не- . большим количеством ксилола. Иэ маточного раствора получают вторую порцию 4-нитродифениламина, который получают с выходом 862 при степени 34 14превращения И -нитрохлорбензола,равной 967 За счет присутствия фор"манилида сокращается количество образующегося побочного продукта -третичного амина, которое становитсяизбыточным в случае проведения реакции, например, в диметилформамиде,П р н м е р 2; Применяют 39,6 г(0,5 моль) форманилида в качествевспомогательного средства, в целомобеспечивая соотношение 1,3 мольформанилида натрия и 0,62 моль форманилида на 1 моль И -нитрохлорберзола. И-нитрохлорбензол и форманилид нагревают с перемешиванием до90 ОС, добавляя в виде одной порцииформанилид натрия,В сопоставительном примере 12 Аформанилид не используют и в качестве вспомогательного средства добавляют 10 мл ксилола. В сопоставительномпримере 12 В форманилид не используют, а в качестве вспомогательногосредства добавляют 50 мл ДИФ. Реакционные массы нагревают и перемеши-,вают в соответствии с табл. 1,После нагрева добавляют 150- 200 мл ксилола в целях резкого охлаждения реакционных смесей, полученные реакционные смеси дважды промывают водой по 200 мл (90 С). Ксилольные слои вьщеляют и охлаждают на ледяной бане. Твердый 4-нитродифениламин выделяют фильтрацией и промывают холодным ксилолом в количестве 50 мл и сушат. Количество 4-ннтродифениламина в маточном растворе определяют газожидкостной хроматографией. Регистрируются также молярные количества полученного 4,4-динитрофениламина ДНТФА)."Ъ 0,0141 0,0043 0,0047 Продолжение табл. 2 Пример13 А Условия получения4-нитродифениламина 25 13 99,1 0,0154 0,0199 Т аблица 2 Пример Условия получения4-нитродифениламина 13 А 13 Вспомогательноесредство Ксилол Длительность реак.ции, мин 90 91 Температура реакпии,о С 148-167 150-160 7,3 СО, лВыход, %,83,0 84,9 ВНИПИ Заказ 11604/88 Тираж 523 Подписное Фн 11 паи ПП "1 П 1 ЕН 1", Г. УжГОрОд, уЛ. ПрОЕКтНая, 4 Нагревают 60 6 г (0,385 моль) 1-нитрохлорбензола, 79,6 мг ( 0,5 молн форманилида калия и 1 О мл.ксилола с перемешиванием, после этого реак-. ционную массу обрабатывают аналогично примеру 12. В примере 13 А ксилол замещают 50 мл диметилформамида в .качестве вспомогательного вещества, В табл. 2 приведены примеры 13 и.13 А. Степень превращения 96,9Количество ДНТФА 30 моль Таким образом предлагаемый способ позволяет упростить процесс выделения целевого продукта,формула изобретения35 Способ получения 4-нитродифениламина путем взаимодействия форманилида щелочного металла с 4-нитрогалогенбензолом в присутствии форманилида при .нагревании с обратным холо 40 . днльником, о т л и ч а ю щ и Й с ятем, что, с целью упрощения процесса, в качестве форманилида щелочиприменяют форманилид калия или цезия.Источники информации,45 принятые во внимание при экспертизе1, Патент ФРГ Р 1056619,кл. У 1 Ь/12 ц.опублик. 06.05.59.2. Патент С 1 Й Ъ 3055940,кл. 260-576, опублик. 2509.62.3. СЬ. 5. ЛоМезгчедй. 5 упсЬе 51550оГ 4-ав 1 под 1 рЬепу 1 ав 1 пе апд Ле 1 а 1 че 5. 1.0 г 9. СЬев", 1977, чо 1. 42У 10, р. 1786-1790 (прототип),