Способ получения отвержденных полиэфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских С оциалистических Републик(23) Приорит Государственный комнтет СССР по делам нзобретеннй н открытийпубликовано 151279. Бю тень лй опубликования описания 15.127(72) Автор изобретен Иностранец Эрнст Виль Австрия) Ин с Виа ранная фирмаова КунстхарцАвстрия)) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫ ПОЛИЭФИРОВся к получефиров, испол остоянии в ие относитнных полиэержденном срытий,способ получения отвер фиров путем сополимери щенных полиэфиров с эт ными мономерами в прироперекиси, соединения скорителя, В качестве спользуют третичные формулы лимеризации ров с этиле в присутств нения кобал честве уско водные цикл лы ненасыщенныненасыщенни гидроперета и ускориеля исполнтанона о полиэфиыми мономерамииси, соеди еля. В ка" эуют произ щей Форму" ит пе т Н щенный арил, аС -алкил 1. Однако,еййи этого способалатинизация, а отверженных полиэфиров ускоительно, При испольих количеств этого устно ускоряется отвержэтом ухудшается цветпродуктов,по техничесму изобретеспособ полулиэфиров пу где- замеХиУ- Спри осуществлускоряется жедение ненасыщряется незначзовании большкорителя замедение, но приотвержденныхБлижайшимности к даннося известныйвержденных по 25 кой сущнию являетчения оттем сопоИзобрете нию отвержд зуемых в от качестве по Известен денных поли зации ненас ленненасыше сутствии ги кобальта и ускорителя амины общейгде Х - кислород или аминогруппа;У-. ацетил, эфирная, карбонамидная или нитрильная группы 2, Однако соединения, используемые в этом способе в качестве ускорителя хотя и ускоряют желатинизацию и скорость отверждения ненасыщенных полиэфиров, но отверждение в достаточной степени ускоряется толь ко при использовании больших количеств ускорителя, а при этом проис" ходит ухудшение стойкости при хране нии отвержденных полиэфиров.Целью изобретения является ускорение процесса получения отвержденных полиэфиров.Эта цель достигается тем, что в способе получения отвержденныхполиэфиров путем сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с этиленненасыщенными мономерами в присут.ствии гидроперекиси, соединения кобальта и ускорителя, в качестве ускорителя используют смесь производного циклопентанона общей формулыхи третичного ароматического аминаобщей формулыУ7 - Ю,угде Х - ацетил, пропионил, И -алкилкарбоамидная, нитрильная или алкилэфирокарбокислотная группы, причемалкил во всех остатках содержит1-3 атома углерода;Фенил;Чи 1 - алкил или алканоил с 1-3атомами углерода, взятых в весовомсаотношении 1:1-15:1 соответственно, в количестве 0,02-1,1, предпочтительно 0,04-0,36 вес.В от весаполиэфирмономерной смеси,Использование в качестве ускорителя смеси производного циклопентанона и третичного амина приводит к синергическому эффекту ускорения отверждения ненасыщенныхполиэфирных смол.В качестве производных циклопентанана можно использовать, например,циклопентанон-этиловый эфир карбоновой кислоты, циклопентанон-метиловый эфир карбоновой кислоты, 2-ацетилциклопентанон, 2-пропионилциклопентанон.В качестве третичных аминов можноиспользовать, например, Фенилдиэтаноламин, фенилэтилэтаноламин,Фенилдиэтиламин,Под ненасыщенными сложными полиэфирами следует понимать продуктыполиконденсакции Ы,)-ненасьпценныхдикарбоновых кислот с многоатомнымиспиртами.Часть ненасыщенных дикарбоновыхкислот можно заменить насыщенными,многоосновными карбоновыми кислотами, Также можно использовать ненасыщенные сложные полиэфиры, которыесодержат-ненасыщенные остаткипростого эфира.В качестве этиленненасьпценныхмономеров наряду со стиролом можноиспользовать также Ф-метилстирол,сложный и простой эфир виниловогоили аллилового спирта, как например. винилацетат, диаллилфталат,а также сложный эфир акриловой илиметакриловой кислоты,В качестве стабилизаторов применяют п -бензохинон, 2,5-ди-трет.-бутилбензохинон, гидрохинон, трет. --бутилпирокатехин, толугидрохинон ит. д. Преимущественно использование сурьмянистого водорода, в особенности трифенилсурьмы, так какпри использовании этих соединений в качестве ингибитора, не возникают задержки желатинизации иотверждения, Можно использоватьсоединения меди в сочетании с ранееуказанными стабилизаторами, Крометого, можно добавлять противоозеленяющие средства известного вида,не ухудшая при этом реакционную способность.Сложные полиэфиры получают посредством конденсации расплава исходныхвеществ.Сложный полиэфир А.60 вес. ч. ненасыщенного сложного полиэфира получают из 130 вес.ч, ангидрида малеиновой кислоты,100 вес. ч, ангидрида фталевойкислоты, 99 вес, ч, пропандиола,225 78 вес. ч. диэтиленгликоля (К.Ч.45 мг КОН/г), 40 вес. ч. стирала,0,004 вес, ч. толугидрохинона,0,01 вес.ч,трифенилсурьмы, 0,04 вес.ч. раствора нафтената меди (0,1 Ь-ный30 раствор в толуоле).Сложный полиэфир Б.53 вес, ч. ненасыщенного сложногополиэфира получают из 154 вес, ч,Фумаровой кислоты, 100 вес, ч. ан -35 гидрида Фталевой кислоты, 165 вес.ч,пропандиола -1,2 (К.Ч. 47 мг КОН/г),4/ вес, ч. стирала, 0,005 вес. ч.толугидрохинона, 0,06 вес. ч. молочной кислоты.Сложный полиэйир В,66 вес. ч, ненасыщенного сложного полиэфира получают из 154 вес,ч.фумаровой кислоты, 100 вес. ч, ангидрида фталевой кислоты, 120 вес. ч.пропиленгликоля, 49 вес, ч. диэтиленгликоля (К. Ч, 46 мг КОН/г) 34 вес.ч.стирала, 0,005 вес, ч. толугидрохинона, 0,04 вес, ч. раствора нафтената меди (0,1%-ный раствор в толуо 50 ле)Бремя желатинизации определяют каквремя между добавкой отвердителяи желатинизацией 25 г проб, смешанных с кобальтом в термостате при 20 С;Для измерения отверждения в соответствующих тонкостенныхжестяных Формах отливают пластины толщиной 3 мм, покрывают их тонкой пленкой и после желатинизации в водяной бане60 отверждают при 15 С, Твердость определяют после определенных промежутков времени (в пересчете на точку желирования) с помощью измерителя твердости по Шору - А согласно методике ДИН 53505, 70445910 15 20 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 1. В массу сложногополиэфира А вводят добавки и посредством дополнительного включения 2"ХЪного раствора нафтената кобальта(в пересчете на кобальт) и 3 50-ного раствора перекиси метилэтилкетонадоводят до желатинизации и опреде-ляют время желатинизации и отверждение спустя 10 и 20 мин. Результаты приведены в табл. 1.П р и м е р 2. Массу сложногополиэфира А смешивают с ускорителями и исследуют как в примере 1.Результаты приведены в табл. 2.В результате сравнения результатов примеров 1, 2 - отчетливо вид"но, что посредством соединения производных циклопентанона и третичных ароматических аминов, обеспе"чивается необычное сокращение илиускорение времени желатинизации иотверждения,П р и м е р 3. Этот синергическийэффект не наблюдается, например,если производное циклопентанонасоединяют со сложным этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты. Исследование.осуществляют подобно примеру 1. Результаты приведены втабл. 3,Результаты примера 3 при сравне.нии с результатами примеров 1 и 2показывают, что при соединении производных циклопентанона с ацетоуксусным эфиром за время желатинизациичастично появляются задержки посравнению со смолами, содержащимитолько производные .циклопентанона,и скорости отверждения не достигаютскоростей отверждения соединений,применяемых в предлагаемом способе.П р и м е р 4. Массу сложногополиэфира А смешивают с различнымиколичествами производных циклопентанона, с фенилдиэтаноламином и ихкомбинациями и проводятиспытанияна стойкость при хранении при 70 С.Результаты приведены в табл. 4,Этот пример говорит о том, чтопосредством одновременного использования производных циклопентанона стретичными аминами согласно изобретению стЬйкость при хранении посравнению со смолами, содержащимитолько производные циклопентанона,не ухудшается.П р и м е р 5. В массу сложногополиэфира Б вводят укаэанные в таблице добавки и время желатинизации и отверждение определяют таким жеобразом, как и в приведенных вышепримерах. Результаты приведены втабл. 5,Из опытов 1, 2, 3, 6, 7 этой таблицы ясно, что возможно восстановлениеколичества производных циклопентанона не теряя при этом реактивности,.т. е. скорости желатинизации и полного отверждения, если применятьароматические третичные амины, например фенилдиэтаноламин, Получаемое приэтом преимущество " улучшенная устойчивость при хранении - вытекает иэпримеров 4 и б.П р и м е р б. Для того, чтобыдоказать преимущества изобретения вотношении стойкости при хранении,массу сложного полиэфира В смешивают с 2 или 4 (в пересчете накобальт) 1-ного раствора нафтенатакобальта и с добавочными ускорителями выдерживают при комнатной температуре и измеряют время вплоть дожелатинизации. Результаты приведеныв табл. 6. Эти опыты показывают.что посредством сочетания производного,циклопентанона (уменьшенное количество) и третичного амина при одинаковой реакционной способности( пример 5) происходит заметное улучшение стойкости прн нрайейнн масссложного полиэфира, смааанных с кобальтовыми ускорнталямн по сравнению с массой сложного полиэфира,установленной на определенную реакционную способность только с помощьюпроизводного цнклопентанона.Таким образом, прн осуществленииспособа по изобретению увеличиваетсяскорость процесса, при этом не изме"няется стойкость растворов полиэфиров при хранении,С другой стороны, можно сильно уменьшить количество производных циклопентанона, при этом происходит самая быстрая желатинизация и отверждение. В результате уменьшения количества производных циклопентанона происходит, кроме того, заметное удешевление. Наконец в результате ускорения согласно изобретению необходимое количество третичных ароматических аминов является настоль" ко малым, что не происходит никакого искажающего окрашивания.)250 А 0,0 0,1 ФЭА П р н нилдиэтаноламин; нилэтилэтанолами Т а б Отвержденипо Шору полно н , отверение,Э,О Э,О пентаноноламин цетилцик енилдиэт 05 0,05 0,05 5 В 5 Ацетилциклопентанон Фенилэтилэтаноламин АЦП -2-ацетилциклопентанон;ЦПК -этиловый эфир циклопентанон-карбоновой кислоты;АУК - этиловый эфир ацетоуксуснойкислоты;ФДА - феФЭА - фе н.до 704459 олиэфира Масса сложнос добавкой а,анон-этир карбоновой Циклопентловый эфикислотыфенилдиэт олами н 0 этанолам Масса сложного полиэФира А с добавкой Время жел тиниэаци б иловый эфир ацетосусной кислоты 60 Этиловый эфир а уксусной кислот Циклопентанонловый эфир карб ки слоты о ти- ово 0 Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты2-Ацетилциклопен- танон О Табли храС, дни Масса сложного полиА с бавкой Без добав-2-этилоновой Циклопе вый эфи кислоты тано 4 2-этилоновой иклопентаноый эфир кари слоты иклопеновый эфислотыенилэти нон-эти- карбоновой Продолжение табл,2 а б л и ц а704459 4 1/2 0,1 3/4 0,5 0,05 0,2 0,05 Циклопентанон"2-этиловый эФир карбоновой кислоты 1/2 0,5 0,05 0,05 4 1/2 350 26 2 ЦПК фДА 0,2 0,0 415 0 н 5 0,01,0 ,0 фд 27 22 б А 7 00 5 АЦП 8 4 ПДА К Циклопентанонэтиловый эФир карбоновойкислоты 2-Ацетилциклопентанон2-Ацетилциклопентанонфенилдиэтаноламин Циклопентанон-этиловый эфир карбоновойкислоты фенилдиэтаноламин фенилдиэтаноламин2-Ацетилциклопентанон Фенилдиэтаноламин без добавоЦПК 0,0 0,4 Продолжение табл,4 Таблица 513 14 704459 Продолжение табл.5 Времяжелатинизации,бавка % Полное отверждени 0,40,04 К 7 4 Ф 05 О,270 К 19 А ч а б абл Массас доба жного полиэфирай с-2-этил Циклопентано вый эфир кар кислоты ов,0 Фенилдиэтано и третбщей Формула изобрете ческого ами го ароулы ержденныхмериэациис этилен ми в присоединенияо т л ито, с цельюачестве ускопроизводей формулы и ильная я груп татках оде Уиу1-3 атом65 совом со аноил зятых 5:1 Х Н е ответЦиклопентанон-этиловый эфир карбоновой кислоты Способ получения от полиэфиров путем сопол ненасыщенных полиэфиро ненасыщенными мономера сутствии гидроперекиси кобальта и ускорителя, ч а ю щ и й с я тем, ускорения процесса, в рителя испольэуют смес ного циклопентанона об ЦКП - пропиламид циклопентанон-карбоновокислоты;ЦЦП - 2-цианоциклопентанон. где Х - ацетил, пропио апкилкарбоамидная, нит алкилэфирокарбокислотн О причем алкил во всех о жит 1-3 атома углерода 2 - фенил 1 алкил или ал ами углерода,отношении 1:115 704459 16 Составитель Н. Простороваак "." Вии+ и"-" Заказ 7837/49 Тираж 585ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Исскаа КРа скан нас. Подписное Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ственно, в количестве 0,02-1,1,предпочтительно 0,04"0,36 вес,Ъот веса полиэФир - мономерной смеси.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент фРГ Р 1247643,кл, 39 в 5, 39/00, олублин. 1969,2, Патент Австрии М 301719,кл. 22 с, 1/08, опублик, 1972