Способ получения ионообменных смол

(23) Приоритет - (32) 15. 10.74 Союз Советских Соцнапнстнческнх Республик(81) 514878 Опубликован ни лелям и н53) УДК 661 18312 3 (О 88 8) 5.12.79. Бюллет ата опубликования описания 15.1279(7 Иностранцы нри Барретт и Дэвторыбретення Генри Клеме ейм Иностранная фирмаРом энд Хаас Компани(71) Заявител 54 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫ СМОЛ Иэобрете асти получения и х в качестве соусовершенс способа, опис Р Р 464119.В основном изобретении по патенту СССР Р 464119 описан способ получения ионообменных смол введением в макропористый сополимер гелевого сополимера путем полимериэации мономеров в порах макропористого сополимера. В качестве макропористого сополимера используют сополимер мономера, содержащего по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь, и мономера, имеющего по меньшей мере две способные к полимеризации двойных связи, в качестве полимеризуемых в порах сополимера рономеров используют, смесь мономера, содержащего по меньшей мер одну способную к полимеризации двойную связь, с мономером, имеющим по меньшей мере две способные к полимеризации двойных связи. Введение ионогенных групп проводят по окончании процесса полимеризации. Полученные гибридные ионообменные смолы, являющиеся либо катионитами, л терми тв ан 25 ние относится к обл онитов, испольэуемы рбентов, и является ованием известного ного в патенте ССС ибо анионитами, не способны чески регенерироваться.Целью изобретения является получение ионообменных смол, способных термически регенерироваться.Поставленная цель достигаетсяпутем использования в качестве макропористого сополимера сополимера на основе ароматического мономера с од" ной способной к полимериэации двойной связью и мономера, содержащего две способных к полимеризации двой" ных связи, и в качестве полимериэуемых в порах сополимера мономеров используют эфиры акриловой, метакри" ловой и итаконовой кислот и моно- мера, содержащего две способных к полимеризации двойных связи, или использованием в качестве макро- пористого сополимера сополимера нанове эфиров акриловой, метакри" вой и итаконовой кислот и монора, содержащего две способные кполимеризации двойные связи, и в качестве полимериэуемых в порах со" полимера мономеров используют ароматический мономер с одной способной к полимеризации двойной связью и мономер, содержащий две способные к полимериэации двойные связи.60 Введение ионогенных групп осуществляют путем хлорметилирования и аминирования полученных сополимеров.Полученные иониты амфотерны.В зависимости от положения основных и кислотных групп, в макросетчатой или пропиточной Фазе данноеизобретение реализуется двумяпутями,Один иэ них состоит в получениимакропористого сополимера ароматического мономера с одной способной кполимеризации двойной связью и моноМера, содержащего две способные кполимеризации двойные связи. Макропористый сополимер пропитывают раствором, содержащим эфир акриловойметакриловой или итаконовой кислоты,и мономер, содержащий две способные к полимеризации двойные связи,и смолу подвергают хлорметилированию для введения в макропористую Фазу хлорметильных групп и аминируютв щелочных условиях алкиламином. Другой,путь заключается в получении макропористого сополимера эфира акриловойметакриловой или итаконовой кислотЫ и мономера,содержащего две спо"обные к полимеризации двойные связи. Макропористый сополимер пропитыва-ют раствором, содержащим ароматический 30монОмер с одной способной к полимеризации двойной связью, и мономер, содержащий две способные к полимериэации двойные связи, хлорметилируюти аминируют в щелочных условиях, 35причем при этом акрилатные илиитаконатные группы гидролизуются дослабокислотных групп.В качестве эфиров акриловой иитаконовой кислот используют метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, трет-бутиловый,этилгексиловый, циклогексиловый,изоборниловый, бензиловый, Фениловый, алкилфениловый, этоксиметиловыйпропоксиметиловый, пропоксиэтиловый,пропоксипропилоэый, этоксифениловый,этоксибензиловый, этоксициклогексиловый, эфиры акриловой кислоты,а также соответствующие сложныеэфиры метакриловой кислоты и диметиловый эфир итаконовой кислоты. В качестве ароматических мономеров с одной способной к полимериэации двойной связью, подвергающихсяв дальнейшем хлорметилированию иаминированию, используют стирол,о-, м-, п-метилстиролы, о-, м-, пэтилстиролы, эинилнафталин, винилтолуол.В качестве мономеров, содержащих две способныЕ к полимеризациидвойные связи, используют мономеры,описанные в основном патентеМ 464119,П р и м е р 1. Получение гибридной слабоосновной слабокислотнойсмолы.Синтез и приготовление сополимера.855,5 г воды и 268 г макропористой смолы стирол-дивинилбензол(4 ДВБ) помещают в колбу и быстроперемешивают. К полученной суспензиибыстро при перемешивании добавляюторганическую фазу, состоящую из352,2 г метилового эфира акриловойкислоты, 59,8 г дивинилбензола(ДВБ 55, остальное в основном этилвинилбензол) и 4,12 г АИБН (азо-бис-изобутиронитрил) . Полученную смесьперемешивают при комнатной температуре в течение2 ч или до техпор, пока весь метиловый зАир акрилоэой кислоты не поглощен сополимером.Полученную смесь нагревают в течение4 ч при 70 С и 2 ч при 85"С. Гибридную смолу промывают трижды водой (по 100 мл), затем воду сливают и смолу высушивают э паровомшкафу. Выход количественный, размеры частиц зависят в основном от размеров частиц исходного макросетчатого сополимера.Хлорметилирование.Суспензия сополимера: 288 г гибридного сополимера, 255 г хлорметилового эфира (ХМЭ), 200 г дихлорэтана,Раствор катализатора: 127 г хлорметилового эфира (ХМЭ), 160 г хлористого алюминия, 240 мл (1896 г)безводного метанола; 45 г 50-ногораствора гидроокиси натрия,Суспензию сополимера загружают вчетырехгорлую колбу емкостью 5000 мл,снабженную мешалкой, термометром,обратным холодильником и сушильнойтрубкой. Суспензию нагревают приперемешивании до 30-32 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, Для приготовления катализатора в трехгорлую колбу емкостью500 мл, снабженную мешалкой, термометром и сушильной трубкой, загружаютХМЭ и охлаждают до 0-50 С, Затемпри перемешивании добавляют треххлористый алюминий небольшими порциями, и, поддерживая температуру ниже 25 С,перемешивают до растворения каждой порции треххлористого алюминия. После набухания сополимератемпературу повышают до 35 С и креакционной смеси добавляют в течение 3 ч раствор катализатора, поддерживая температуру реакции впределах от 35 до 39 С, После окончания добавления температуру повышают до 49-51 С и поддерживают ее наэтом уровне в течение 4 ч. Затемреакционную смесь охлаждают до 0-5 Си добавляют ее к 500 мл холодногометанола (0-5 С) при энергичномперемешивании и с такой скоростью, 70446030 ь40 50 55 60 б 5 тобы температура не превышала50 С, Полученную суспензию перемешивают 1 ч, профильтровывают и кФильтру добавляют при перемешивании 500 мл свежего метанола. Перемешивание продолжают еще в течение 1 ч, а затем выделяют целевойпродукт. Выход 552,2 г (64 твердого вещества) .Аминирование.Загрузка: 552,5 г хлорметилированного промежуточного продукта,390 г водопроводной воды, 360 г50-ной гидроокиси натрия, 541 г40 Ъ-ного водного диметиламина.Промежуточный продукт, воду ищелочь загружают в двухлитровуюбомбу Парра. Смесь охлаждают до0 С и добавляют к ней диметиламин,Бомбу герметически закрывают и содержимое ее перемешивают в течение45 мин при комнатной температуре,а затем нагревают до 45 С и выдерживают при этой температуре в течение4 ч, После этого реакционную смесьподвергают отгонке, постепенно повышая температуру от 65 до 100 С втечение 8 ч и поддерживая постоянныйобъем. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают вколонне обратной промывки до нейтральной реакции сточной воды,рН7-8. Выход 918 г (36,6 твердыхвеществ) аминированного и гидролиэованного продукта, т.е. продукта, имевшего слабо щелочную Функциональность трет,-амина и Функционалность карбоновой кислоты.Такой продукт обычно обладаетслабой щелочностью, соответствующей 2,37 мэкв/г, и слабой кислотностью - 2,56 мэкв/г. Продукт испытывали на его способность обессоливать соленую воду, содержавшую примерно 250 ч/млн. хлористого натрия,Через колонну, содержавшую 16 млсмолы (43,8 Ъ твердых веществ),пропускают до истощения растворсоли при 25 С с разной скоростью от2 до б мл/мин. Полученные данные.показывают, что воду, содержащуюпримерно 530 ч/млн. хлористогонатрия, можно эффективно обессолитьдо получения воды, содержащей178 ч,/млн. соли. Смола эффективнорегенерируется 530 ч/млн. воды при85-90 С,П р и м е р 2. Приготовлениегибридной слабоосновной-слабокислотной смолы,В трехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, холодильником и термометром загружают 600 г воды и 150 г макросетчатого сополимера стирола и 4ДВБ. Затем к перемешиваемой реакционной смеси добавляют в течение8 мин раствор, содержащий 9,5 г метилакрилата, 5,5 г 54,9 Ъ-ного ДВБ и 4 г перекиси бензоила. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, а затем нагревают 20 ч при 70 С. После охлаждения и фильтрования получают гранулы, которые промывают 4 раза метанолом (500 мл), высушивают и получают 242,4 г сФерических гранул гибридного сополимера белого цвета. Этот материал нагревают при 60 С с 1250 мл дихлорэтана в течение 16 ч, Отделенные фильтрованием гранулы промывают один раэ 1 л дихлорэтана и два раза 500 мл метанола. После сушки гранулы весят 207,2 г.50 г промытой и высушенной смолы выдерживают до набухания в смеси 120 мл дихлорэтана и 9 4,2 г хлормети" лового эфира в течение 1 ч при комнатной температуре в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и сушильной трубкой. Затем этуо суспензию охлаждают до 0 С и добавляют к ней при перемешивании раствор 63,9 г хлористого алюминия в 50,7 г ХМЭ и перемешивают в течение 2 ч,о поддерживая температуру 0 С. Полу" ченную смесь перемешивают в течение 3 ч при 0 С, а затем медленно добавляют к 300 мл метанола при 5-10 С, не допуская повышения температуры метанольного раствора выше 25 С. После отделения метанола гранулы трижды промывают равным объемом воды, разбавляют водой, нейтрализуют 0,5 г углекислого натрия, фильтруют иполучают 111 г гранул (60 твердых веществ, содержащих 16,81 Ъ хлора после сушки).К влажным хлорметилированным гранулам добавляют воду и нагревают для азеотропной отгонки дихлорэтана, К отфильтрованным гранулам добавляют 60 мл воды и помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и конденсатором, охлаждаемым сухим льдом. К этой смеси добавляют при перемешивании 60 г 50-ной гидроокиси натрия и 169 г водного диметиламина. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. Охлаждаемый сухим льдом конденсатор заменяют дистилляционным холодильником и отгоняют избыток диметиламина до температуры реакционной смеси, равной 104 С. Затем смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч и охлаждают до комнатной температуры. Полученную смолу промывают водой до рН промывной воды меньше 8. Выход влажных гранул составляет 131,6 г (52,61 твердых веществ) . Образец сухой смолы содержит 1,7 С и 4,6(4. 15-миллилитровый слой влажных гранул поглощает 38,2 мг ,хлористого натрия при рН 7,09, 704460П р и м е р 3, Приготовление гибридной слабоосновной-слабокислотной смолы эмульсионным способом.В трехгорлую круглодонную колбуемкостью 3 л, снабженную мешалкой,холодильником и термометром, загружают 999 г воды и 288 г Тритона Х(28-ная водная дисперсия в качестве поверхностно-активного вещества)и натриевую соль сульфоната алкиларилового полиэфира, Смесь переМешивают в течение 15 мин, а затемразбавляют раствором, содержащим32,35 г дивинилбензола, 5,98 г дивинилового эфира диэтиленгликоля759 г метилакрилата и 15 96 г перег15киси бензоила. Полученную смесьперемешивают в течение 30 мин, азатем к ней добавляют 300 г макросетЧатого сополимера стирола и 4 ДВБ.После перемешивания в течение 30 миниз колбы отсифонивают избыток эмульсии,(1261 г) . К гранулам добавляют999 мл насыщенного раствора хлори:. -того натрия и перемешивают в течение15 мин. Раствор соли отсифониваюти к гранулам добавляют 525 г насыщенного раствора хлористого натрия,375 г воды и 35 г хлористого натрия,Полученную смесь нагревают при перемеошивании в течение 20 ч при 50 С,а затем 2 ч при 95 С, охлаждают и 30промывают водой. После сушки получают 762,5 г больших сферических гранул белого цвета,400 г полученной гибридной смолыхлорметилируют 920 г хлорметилового эфира, 850 мл дихлорэтана и 480 гхлористого алюминия, как описано впримере 1, за исключением того, чтохлористый алюминий добавляют к реакционной смеси постепенно в течение2 ч, хлорметилированный сополимерпосле сумки содержит 13,1 хлора.Влажную хлорметилированную смолуподвергают аминолизу и гидролизу480 мл воды, 480 г 50-ной гидроокиси натрия и 1352 г 40-ного диметиламина, как описано в примере 1, Готовая смесь во влажном состояниивесит 1374,3 г и содержит 35,92твердых веществ. Сухой образец содержит 5,85 хлора и 4,00 азота,Термическая емкость соли слоя смолыобъемом 15 смз при рН 5 составляет79 мл хлористого натрия при рН 5.П р и м е р 4, Приготовление гибридной слабоосновной-слабокислотнойсмолы модифицированным эмульсионнымспособом,В трехгорлую круглодонную колбуемкостью 2 л, снабженную мешалкой,холодильником и термометром, загружают 120 г воды и 13 г поверхностно-активного вещества - Тритон Х(28-ная водная суспензия), Послеперемешивания в течение 15 мин ксодержимому колбы добавляют 210 г 65 мономерного раствора, содержащего этилакрилат, 2,25 ДББ, 0,75 ливинилового эфира дизтиленгликоля и 30переки си бен зоил а. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин и добавляют 105 г макросетчатого сополимера стирола и 4 ДББ и снова перемешивают в течение 30 мин. К перемешиваемой реакционной смеси добавляют 100 мл насыменного раствора хлористого натрия для разрушения эсульсии, Затем смесь отсифонивают (410 мл сифоната) и гранулы разбавляют 300 мл насыщенного раствора хлористого натрия, Полученную смесь нагревают в течение 20 ч при 55 С и 2 ч при 95 С, промывают водой, высушивают в печи и получают 301,5 г сферических гранул белого цвета.100 г сухих гибридных гранул подвергают хлорметилированию и аглинолизу как описано в примере 1,Образец хлорметилированных гранул содержит 8,46 хлора, Готовая смола после установления рН 5 весит 326 г во влажном состоянии и содержит 34 твердых веществ, Сухой образец содержит 2,84 азота и 1,69 хлора, Слой смолы объемом 15 см при рН 5 поглощает 58 мг хлористого натрия.П р и м е р 5, Приготовление гибридной слабоосновной -слабокислотной смолы с применением наполнителя,Этот способ такой же, как и первоначальный (пример 1), за исключением того, что органическую Фазу разбавляют наполнителем в виде ДИБК (диизобутилкетон) перед добавлением к органической Фазе сополимера и воды в Форме дисперсии. Обычно наполнитель составляет при - мерно 10 по весу органической Фазы. Перед охлаждением с промывкой продукта отгоняют с паром ДИБК. При данном способе в трехгорлую колбу с круглым дном, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают 600 г воды и 150 г макросетчатого сополимера стирола и 4 ДВБ, После перемешивания в течение примерно 30 мин к перемешиваемой смеси добавляют раствор, содержавший 190 г метилакрилата, 8,3 г раствора дивинилбензола (54,3-ный), 1,5 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, 4 г перекиси лауроила и 130 г диизобутилкетона. После 30-минутного переме 1 чивания реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение 20 ч при 60 С и 2 ч при 950 С, После азеотропной отгонки ДИБК гранулы промывают, высушивают и получают 345,1 г крупных гранул белого цвета.100 г сухих гранул подвергают хлорметилированию и аглиггированиюкак описано в примере 1. Хлорметилированный промежуточный продукт содержит 12,40 хлора, Конечная гибридная смола весит во влажном состоянии 322, г (38,42 твердых веществ). Сухой образец содержит 5,8 хлора и 4,0 азота, Слой смолы объемом 15 см поглощает при рН 5 60 мг хлористого натрия.П р и м е р 6. Приготовление смолы на основе винилбензилхлорида.Сополимер винилбензилхлорида приготавливают методом суспензионной полимеризации, Сополимер наполняют смесью мономеров следующим способом: 18 г поверхностно-активного вещества - Тритона Х(28-ная водная суспензия) и 120 мл воды загружают в колбу емкостью 2 л, оборудованную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и нагревательным кожухом и энергично перемешивают в течение 15 мин. Затем добавляют мономерную смесь, состоявшую из 190,0 г этилакрилата, 8,2 г ДВБ (55,9-ный) 1,6 г ДЭГДВЭ (дивиниловый эфир диэтиленгликоля) и 54,0 г ГАИБН, и смесь перемешивают в течение 15 мин. После этого добав ляют сополимер винилбензилхлорида и суспензию перемешивают 1 ч, Затем в течение 5 мин добавляют 100 мл насыщенного раствора хлористого натрия и смесь перемешивают 1 ч при 75 С, а затем выдерживают при этой температуре в течение 20 ч, После этого реакционную смесь нагревают до 95 С и выдерживают при этой температуре 2 ч,охлаждают и промывают, Получают 282 г (в пересчете на сухой вес) смолы, что показывает, что введено 85 мономера. Затем смолу обрабатывают 300 мл воды, 400 мл 50-ного раствора гидроокиси натрия и 635 мл 40-ного диметиламина и нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч при 45 С. После отгонки избытка диметиламина содержимое колбы на" гревают до 105 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем реакционную смесь, охлаждают и полученную смолу промывают до полной нейтральности промывной воды. Смола имеет термическую емкость соли 56,7 мг/ 15 мл смолы при рН 5,0. Отношение гелеобразной акрилатной слабокислотной фазы к макросетчатой слабоосновной фазе может изменяться в широком пределе, Однако обычно вес слабокислотной (акриловая кислота) фазы может быть в пределах от 1/5 до тройного веса слабоосновной макросетчатой фазы. С другой стороны, гибридную слабощелочную-слабокислотную смолу можно получать всеми описанными способами. Однако желательно, чтобы коли 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 честно сшивающего агента в слабокислотой-слабощелочной смоле былов пределах от 0,5 до 10 в каждойиз обоих фаз, предпочтительноеколичество его в слабоосновноймакросетчатой фазе3-5, а гелеобразной акриловой фазе 5"8.Пр и м е р 7. Приготовлениегибридного сополимера стиролдивинилбензол, содержащего диметилитаконат.100 г стиролдивинилбензольногосополимера и 400 г водопроводнойводы загружают в трехгорлую колбуемкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, трубкой для подачи азотаи термометром. В колбу добавляютзаранее приготовленный раствор173,96 г диметилитаконата, 7,62 гдивинилбензола (53,9-ный), 1,31 гдивинилового эфира диэтиленгликоля,20,27 г диизобутилкетона и 3,6 гперекиси лауроила. Добавление производят в течение 1/2 ч при перемешивании, а затем смесь нагреваютв течение 20 ч при 60 С, Послеазеотропной отгонки диизобутилкетона сополимер выделяют, промываютводой, высушивают и получают 243,6 гсополимера (86,2)Хлорметилирование,Гибридный сополимер подвергаютхлорметилированию в трехгорлой кол"бе емкостью 2 л, снабженной меха"нической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Гибридный сополимер (143.,6 г) дихлорэтан (999 мл) и хлорметиловый эфир(746 г) перемешивают в колбе 2 ч,озатем охлаждают до 0-5 С и постепенно в течение 2 ч добавляют треххлористый алюминий (332 г), поддерживая указанную температуру, Послеокончания добавления хлористогоалюминия температуру повышают до25 С и выдерживают на уровне 3 ч,Затем реакционную смесь быстро охлаждают, выливая ее в 1 л охлажденного метанола и поддерживая температуру ниже 35 С. После перемешиванияв течение 15 мин реакционную смесьпрофильтровывают и отделенную смолупромывают 1 л метанола, После удаления метанола к смоле добавляют 1 лдеионизированной воды и 50-ногораствора гидроокиси натрия до щелочной реакции раствора. После нагревания при 100 С в течение 15-20 минраствор охлаждают и фильтруют, Образец полученной смолы содержит .14,78 хлора.Аминирование и гидролиз хлорметилированного гибридного сополимера.Образец хлорметилированногогибридного сополимера помещают втрехгорлую колбу емкостью 2 л, снаб.женную механической мешалкой, тер704460 Формула изобретения ЭО Составитель Л. ДемченкоРеДактоР Л. Новожилова ТехДеД Н.Фанта Коддектод К Мн"вена Заказ 7837/49 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва жРа мекал наб. , 1 5Филиал ППППатент , г. Ужгород, ул, Проектная, 4 мометром и холодильником с сухимльдоме В колбу добавляют 120 глробленого льда, 120 г 50-ногораствора гидроокиси натрия и 338 г40-ного диметиламина, Смесь перемешивают при комнатной температуре 5в течение 4 ч, а затем при 100 С2 ч для удаления избытка диметиламина (на этой стадии холодильник ссухим льдом заменяют холодильником,охлаждаемым водой). Целевой продуктотделяют, промывают волой и хранятво влажном состоянии. Продукт состоит из 9,9 хлора и 4,5 азота.СМола содержит 49,41 твердыхвеществ, общая анионообменная емкость1,52 мэкв/г и катионообменная емкость 1,52 мэкв/г. Термическая емкость соли (мг 151 аС 1/15 мл), измеренная при рН 6-8, применяя растворхлористого натрия, содержавший540 ч,/млн. этой соли, составляет 2046,61 (рН б), 77,81 (рН 7) и 43,95(рН 8),1. Способ получения ионообменных смол по патенту СССР Р 464119, отличающий с я тем, что, с целью придания смолам способности термически регенерроваться, вкачестве макропористого сополмераиспользуют сополимер на основеароматического мономера с однойспособной к полимеризации двойнойсвязью и мономера, содержащегодве способные к полимеризации двойные связи, и в качестве полимеризуемых в порах сополимера мономеров используют эфиры акриловой, метакриловой и итаконовой кислот и мономера, содержащего две способные к полимеризации двойные связи, и введение ионогенных групп осуществляютпутем хлорметилирования и аминирования,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве макропористого сополимера используют сополимер на основе эфиров акриловой,метакриловой и итаконовой кислоти мономера, содержащего две способные к полимеризации двойные связи,и в качестве полимеризуемых в порахсополимера мономеров используют ароматический мономер с одной этиленовой снязью и мономер, солержащийдве способные к полимеризации двойные связи, и ввеление ионогенныхгрупп осуществляют путем хлорметилирования и аминирования,