Способ получения кислородсодержащих гетероциклических соединений или их металлических солей

)З 77999 Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата .опубли ков Государстаенный номи Соаата Ииннстров СС по делам изооретеннни открытий 53) УДК 547 8(72) Авторы изобретения ио Саваки 1Есихико Хироно, ХиТакаси Окабе, Дай Иностранная фирмаРиппон Сода Компани Лимитед) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЛИ ИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЛЕЙ где Р - водород ипи метил;Р -низшийалкнлСО - Сили фенил; обу попущих ценными кции аминивопяет попу- дсодержаий, обладаээзвестные действия 1 я кислород оединений 6 в сочетании кипен, содержащийч образует цикпоап 5 атомов углерода,В 6Я и Р - водород и низший алкип С - Са ет МН-Огде Я - низший апкип С - СК - этип, аплил ипи прогзргип;А имеет одну из следующих формул:20 Изобретение относится к спос чения новых соединений, обпадаю гербнцидными свойствами. Основанный на известной реа рования описываемый способ поз чить новые производные кислоро щих гетероцикпических соединен щих пучщими свойствами, чем и структурные аналоги подобного Описывается способ попучени содержащих гетероцикнических с общей Формулыгде Ка- водород ипи метил; Р низший алкил С Сн ) ипи их метаппических солей, закпючщийся в том, что соединение общей формупы т-с-з(11О бгде У имеет одну из спедуюших формул: 6 (98 "1 бию в среде за "з( ные значения т взаимодейст створитепя с где й, (Гимеют указаподвергаюинертного рамупы единением форнных соед.нн, -о ягдето имеет приведенные значения,при 20-60 С. Наневой продукт выдепяютЮизвестными способами в свободном состоянии.ипи в виде метаппической сопи,В качестве инертного растворителя можно испопьзовать ацетон, простой эфир, мети-, 2 бповый спирт, атиновый спирт, иэопропиповый спирт, бензоп, тетрагидрофуран, хпороформ, ацетонитрип, дихлоратан дихпорметан,атипацетат, диоксан, топуоп, ксипоп, диметипсупьфоксид.30Поспе завершения реакции используемыйрастворитепь при необходимости заменяется и затем реакционная смесь экстрегируегся щелочным раствором, Щелочной спойподкиспяется соляной киспотой, поспе чегосьгрой продукт отдепяется от реакционной смеси путем экстракции рестворитепемипи фильтрации,Кристаппические вещества очищают путемперекристаппизеции, а жидкие маслянистые 40вещества - путем дистиппяции ипи хрометографии.Химическая структура попуче инеиий опредепена апементным химическимаиапизом путем исспедования спектра ядри спектра ИК- пучей.Капиевые и натоиевые сопи получаютпутем обработки соединений формупы 1гидратом окиси капля ипи натрия в водномрастворе ипи в растворе органического раст бОворитепя, такого, как ацетон, метанол, ипидиметипформамид. Эти сопи извлекаютфипьтрацией ини испарением полученныхрастворов.Соли кальция, берия, марганца, меди,цинка, никепя, кобапьта, жепеза и серебрапопучают из натриевой соли данного соединения путем обработки ее соответствующими неорганическими сонями метепповнапример хпористым капьцием, барием, 60цинком и никелем, супьфатом меди и нитратом кобапьта.П р и м е р. Попучение исходного соединения.В раствор 1,9 г (0,0134 мопь) 2,2 диметипН-Э 4,5,6 - тетрагндропирандиоона,5 в 11 мп пиридина вносят при 0 Си перемешивании 2,2 г (0,024 моль) пропионипхпорида, затем раствоо нагреваютв течение 4 ч при температуре дефпегмации,Реакционную смесь выпивают в 200 мпледяной воды и подкиспяют 20 мп концентрированной соляной киспоты,Вьщепившееся маснянистое веществоакстрагируют 60 мп хпороформа. Хпорированный спой промывают водой и сушат недсупьфатом магния. Поспе отгонки растворитепя при 35 мм рт. ст. оставшееся маслоочищают путем хроматографирования в копонке с сипикегепем, испопьэуя в качестве растворитепя (апюента) хлороформ, содержащий 10 вес.% этипацетата, и получают 1,8 г (выход 68%) 2,2-диметип-Э,5-ди оксо-прони они и те тр агидр о пи рана.Тонкоспойная хрометограмма о этинацетета); л 1-еппипди оксан, 6)сипикагель хлороформ с 1073 =0,3П р и м е р 1. 2,2-Димети.оксиамино)-пропипиден 1 -13-дион (соединение 4).К 50 мп дихпорметане добавляют 22,9 г (0336 моль) имидаэопа и затем прикапывают 15,6 г (0,17 моль) хпористого пропионипе при одновременном перемешивании. После выдержки при 50 С в течение 1 ч, к смеси добавпяют 20,2 г (0,14 мопь) 2,2-димети п, Э-ди оксан, 6-ди оне (кис п ота Мей.1 ов) и полученную смесь выдерживают в течение 20 ч. После добавпения к реакционной смеси 50 мп воды и перемешивания отделенный водный спой подкиспяют сопяной кислотой, а затем трижды акстрагируют 20 мл хлороформа. Хлороформный акстракт промывают водой и высушивают нед супьфетом магния, затем хпороформный растворитесь отгоняют при девпении 35 мм рт. ст. и поспе сушки иэ остаточного продукта попучают кристаппический 4-окси, 2-диметип-пропионипН" -1 Э-диоксин-б-он, имеющий т. пп. 55-57 Сб (выход 48,5%). Выход продукта 13,6 г.5 г (0,025 моль) попученного 4-окси- -2,2-диметип-пропионипН,3-диокси- -она растворяют в 10 мп этенола и добав пяют 2, 2 г (О, 03 мопь ) аппип оксамина, Полученный раствор выдерживают в течениео 15 ч. поспе нагрева его при 40 С в течение 1 ч.При отгонке этанопе при давпении 35 мм рт. ст,остеточныйпродукткристаппизуют. Поспе сушки в эксикаторе попучают 6,2криствппического продукта с т, пп, 46-49 С.При перекристаппиэвции его иэ смеси н-гексана с тодуопом получают целевой очищенный продукт с т, пп. 48-49 С в виде бесоцветных пластинок. 5Вых од пр одук та 5, 6 г.П р и м е р 2. Натриеввя соль 2,2-диметип- (1-аппипоксиамино)-пропнпиден 11, 3-ди оксан, 6-ди она.25 г 5- (1-аппипоксиамино)-пропипиден 1 -2,2-диметип, З-диоксан,6-дионарастворяют в 1,8 мп бн раствора гидратвокиси натрия при охпвждении. Воду отгоняют при давпении 35 мм рт. ст. и послесушки попучвют 2,6 г (96%) целевого продукта в виде бесцветного порошка,П р и м е р 3, 2,2-Диметип- (1-вппипоксивмино)-н-бутипиден -1 диоксан,6-дион,327,4 г (2,27 моль) 2,2-диметип,3- Юдиоксан,6-диона смешивают с 179,3 г(2,27 моль) пиридинв и к этой смеси прикапыввют 359,3 г (2,27 мопь) безводноймасляной киспоты в течение 50 мин, поддерживаятемпературу 10 С, Полученную 25смесь после 3-чвсового перемешивания прикомнатной температуре выдерживают в течение 15 ч, Реакционную смесь вводят всмесь 300 мп соляной кислоты с 300 гизмельченного льда при одновременном 30перемещивании, маслянистое вещество нижнего слоя отделяют и водный спой триждыэкстрагируют 300 мп н-гексана,Слой н-гексанового экстракта высушивают нвд сульфатом магния и обесцвечиввют 35древесным углем, н-Гексановый растворитепьотгоняют при давпении 35 мм рт. ст, вреэупьтвте чего попучают 490 г остаточногомаслянистого продукта. Масляную кислотуотгоняют при давпении 10 мм рт, ст. и пос пе очистки в хроматогрвфической колонкепопучают 4-окси,2-дим 4 етип-бутинипН, 3-ди оксан-он- с Я =1,48352290 г (2,38 мопь) водного раствора,содержащего 60% аппипоксвминв, вводят в 45490 г (2,27 мопь) 4-окси,2-диметипбутвноипН,3-диокси-б-онв в течение10 мин при перемещиввнии, поддерживая приоэтом температуру не выше 40 С, поспечего попученную смесь выдерживают при 50отемпературе окопо 40 С в течение 2 ч;К реакционной смеси добавляют 400 мпэтанопа и при выдержке полученной смесивыдепяют кристаппы. Их фипьтруют и промывают 20 мп этвнопв, в результате чего 55попучвют 210 г целевого 5- (1-аппипоксвмичо)-и-бутипиден.) -2,2-диметип,3 диоксаи,6-диона,.100 г этого продукта получают путемконцентрирования указанного маточного 60 раствора. Выход продукта (бесцветныеигпообразные криствппы с т. пп. 82-84 С)О50,8%,П р и м е р 4, Нвтриеваясопь 2-дим 4.тип- 1 ( 1-аппипоксамино)-н-бутипидеи 31, З-диоксвн,6-диона.0,345 г (0,015 г атом) металлическогонатрия растворяют в 8 мп безводного метвнопа и полученный метанопьный раствордобавляют к 20, мп метанопьного раствора, содержащего .4,05 г (0,015 моль) 5-( 1-аппипоксамино)-н-бутипиден 1 -2,2-диметип,3-диоксан, 6-диона.Метвноп отгоняют при давпении 35 мм рт. ф,и комнатной температуре. После сушкив аксикаторе получают натриевую сольс выходом 4,2 г (96%), представляющую собой бесцветный порошок.П р и м е р 5. 3- (1-Этоксивминоэтипиден )-5, 6-диме тип,4, 5, 6-тетрагидр опиран 2,4-дион.0,36 г (0,002 мопь) 3-ацетип-окси, б-диметипН,45, 6-пиран,4-дионарастворяют в 5 мп этвнопа и этот растворподвергают взаимодействию в течение 1 ч прикомнатнойтемпературе с О, 12 г (О, 002 мол )этоксивминв, а затем нагревают ешев течение 1 ч с обратным стеканием фпегмы.Поспе этого этвнопьный растворитепь отгоняют и попученное в резупьтате маспянистоевещество растворяют в простом эфире, Попученный эфирный раствор дважды экстрагируют2,5 мп водного раствора, содержащего 5 вес%гидрвта окиси натрия, и полученныйщепочный спойподкиспяют сопяной киспотой.Попученный сопянокиспый раствор триждыэкстрагируют 10 мп простого эфире,Г 1 оспе образования эфирного слоя егопромывают водой и высушивают супьфв томмагния затем эфир отгоняют при дввпении 35 мм рт, ст. и в резупьтате попучают. -желаемое соединение в виде бесцветногомаслянистого вещества. Выход продукта0,42 г (93 вес.%); П1,5125,П р и м е р 6. 3-(1-Аппипоксиаминопропипиден)-6-этип-тетрагидропиран,4 ди он.3,5 г 6-этип-окси-З-пропионип,6 дигидроН-пирвн,4-диона растворяютв ЗО мп этвнопв и к раствору добввпяют2 г аплипоксамина. Попученный растворперемешивают при комнатной температурев течение 2 ч, Затем этвноп отгоняютпри давпении 35 мм рт. ст. и маспянистоевещество растворяют в водном растворе,содержащем 5 вес.% гидрвта окиси натрия,Попученный щепочной раствор экстрвгируют хлороформом и в резупьтате нейтрвпизации сопяной кислотой получают маслянистое577999 12 Продолжение таблицы МНОСН 2 СНСН 2 9-(1-АппилоксиаминопропипиС - С Н1ден)-7, 11-диоксаспиро,52 5 -ундецен,1 0-дион Т. пп.80-80,5 С Т. пп.70-72 С 8- (1-Аппилоксиаминопропипиден)- 6,10-диоксаспиро,5-децен,9-дион Т. пп.96-98 С 9-(1-Аппипоксиаминобутипидеч)-7, 1 1-диоксаспироЪ,5-ундецен,10-дион 3-(1- Аллилоксаминобутилиден)-6,10-диоксаспиро 4, 5-децен, 9-ди он Т. пп.73-74 С О ХН-О -С 2 Н 5О С Фи 19 МН-ОН;0 Н=6 Ц 2О 3- ( 1-А ппи и окс намин опр опипиден )- 17С-С 2 Ц, -6-этиптетрвгидропиран,4-дион П, 1,5191 20 ХН- -О 2 Н 5Ле-ан,О ( 2 БХН-ОН6- ИнЪ 3-( 1-Этоксиаминоэтипиден)5 5-диметиптетрвгидропиран - 2,4 дион 224,У 1 5050 ЫМ 2 Н1 с,н,О НОСН 2 СН=СИ 2дчХв577999 15 Он мание при акспертизе: 1,0 Неи 1 еияь аеи и 1 12 с 24/00 1972;М 2352661, к Составитель Г. Копн актор Н. Джарагетти ТехредМ. ЛевицкаяаКорректор Н. Ковапева Заказ 3248/54 Тираж 5НИИПИ Государственного к омитетпо депам изобретений113035, Москва, Ж, Р ипиап ППП Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4 где Яй- водород ипи метип;Я - низший апкип С- С рипи их метаппических сопей, о т п ич а ю щ и й с я тем, что соединение обшей формупы где У имеет одну из снедующих формул: 16где ,Р Р. Р,Я, К яимеют указанные значения,подвергают взаимодействию в средеинертного растворителяс соединением форб муды Й Н Фгде Рилеетуказанные значения, при 20 80 о С с поспедующим выдепением целевого продукта в свободном состоянии ипи в виде метаппической сопи.2. Способ по п, 1, о т и и ч а ю ш и й-с я тем, что,металлическоясолью являетсясопь натрия, капия, капьция, бария, марганца, меди, цинка, никепя, кобальте, жепеза и серебра в среде инертного раствора.Источники информации, принятые во вни 53 Подписноеа Совета Министров СССРи открытийаушская наб., д. 4/5