Способ получения гептенов

) 48839 Саеэ Соаетских Социалистических Республик(33) ФранцияОпубликовано 15 Государственый коми;ет Совета Министров С,"Р ло делам иэобретеиийи открытий3) гтК 661 715юллетень че ата опубликования описания 12.03 72) Лвторы изобретения Иостра нцыяр, Жиль Лефевр и Жа(Франция)ностранная фирмаПетроль Де Карбюран(71) Заявитель Любрифья Энститю Франсэ д 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ЕПТЕНОВ 15 О 25 сн и бутсн вводят в дновремспно и в таких 11 зобретенис относится к пособам получения ненасыщенных сосдинсний путем содимсризации разных олефинов.Известен способ получения гептенов путем содимеризации разных олефинов при повышенном давлении и температуре от 40 до - 60 в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых общей формулы КА 1 На 1, где К - углеводородный радикал, второеКМе, где Г остаток органической кислоты, углеводородный радикал или галонд, Ме - никель, кобальт. Однако выход целевого продукта в сильной степени завист от соотошспя взя. ты х ол еф и нов.Так, если мольное отношение пропен: бутен составляет 0,5, выход гептена составляет около 0 д,Для повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу рекомендуется подвергать содимиризации пропен: б,тен при пх мольном отношении 0,001:О,1, предпочтительно 0,02: 0,08.Желательно процесс проводить в присутствии воды при мольном отпошспии воды и со.- дипепия алюминия ниже двух. Реакцию можно проводить прп температу. ре от - 40 до +60 С в присутствии катализатора димеризации пли содимеризации извест. ного типа, предпочтительно в присутствии ка. талитической системы, которая содержит никель или кобальт (в форме металла или его соединения), а также в случае, необходимо. стп соединение алюминия, предпочтительно его галогенопроизводное. Соединение кобальта или никеля может бьть в форме комплекса, который включает соединение, являющееся донором электронов, напрмер фосфпн. В отдельных случаях реакцию осуцсствлот н присутствии воды, со,сржанс которой сос тавляет по меньшей мере 2 моля па каждын моль соедннсния алюминия.Реакцию проводят в реакторе при персмс. шпванииили периодически: обычно в начале реак. ции вводят в реакционный аппарат вссь жидкй бутен, а затем В гэЗообразном Виде 8 ВО дят пропен, подача которого регулируетси так, чтобы поддерживать соотношение пропсн: бутен в жидкой фазе реакции в указан ных пределах;пли непрерывно: прорсакцпонпый аппарат околичествах, которые необходимы для поддержания соотношения пропен: бутен в жидкойфазе в указанных пределах.В обоих случаях контролируют относительные концентрации пропена и бутена в жидкой фазе в ходе проведения процесса с такимрасчетом, чтобы их соотношение поддерживалось постоянным, Этот контроль можно осуществлять путем хроматографического анализа в газовой фазе. Хроматограф можно подключить к автоматической системе подачиреагентов в зависимости от случайных изменений их концентрации в жидкой реакционной фазе.Реакцию содимеризации осуществляют также в реакторе идеального вытеснения изменением концентрации реагентов по длинетрубки реакционного аппарата, причем бутенвводят в головку реактора, а пропен в различных точках реактора. Концентрация бутена уменьшается по мере его перемещения пореакционному аппарату, поэтому пропен вводят в постепенно уменьшающихся количествах по всей длине реактора, что необходимодля поддержания постоянного соотношенияпропен: бутен. Такой эффект можно получитьв случаях, если впускные трубки для пропенаравноудалены друг от друга и подачу пропена от одной трубки к другой постепенноуменьшают и, если впускные трубки для пропена располагают на постепенно увеличивающемся расстоянии друг от друга при одинаковой скорости подачи пропена в каждуютрубку,Способ подачи не ограничивается этимидвумя вариантами; можно осуществлятьвпуск различных количеств пропена на всеувеличивающихся расстояниях и затем отсюда вычислять расход и положение трубок,необходимые для поддержания соотношенияпропен: бутен в нужных пределах,В качестве примеров подходящих катализаторов можно привести следующие соединения: хлорид двухвалентного нйселя, ацетилацетонат никеля, бис-аллилникель, бисциклооктадиенникель; комплексы неорганическихсолей никеля с органическими соединениямитрехвалентного фосфора (например с фосфинами), в частности комплекс хлорида никеляс трифенилфосфином. Эти катализаторы могут быть использованы либо в чистом виде,либо в виде их смеси с одним или несколькими соединениями, имеющими связь металлуглерод, предпочтительно нижеследующегосостава:А 12 йпХв-п,где п=2 - 4, К - одновалентный углеводородный радикал, а Х - атом галогена.В качестве примеров таких соединений следует указать хлорид дифенилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, бромдициклогексилалюминий, хлордиэтилалюминий, В различных случаях катализатор вводят в реакционный аппарат или весь сразу в началереакции или же постепенно в ходе проведения реакции, Катализатор загружают либо в чистом виде, либо в виде смеси, в которой он находится частично в растворенном или диспергированном состоянии в каком-либо растворителе; в качестве растворителя можно применять бутен. Катализатор вводят в таком количестве, чтобы отношение числа мг атомов никеля к числу молей бутена было равно 0,07:0,3, предпочтительно 0,02:0,1. При использовании соединения алюминия соотношение числа мг атомов алюминий: никель должно находиться в пределах 0,02: 200.Хотя наилучшие результаты были получены с описанными выше катализаторами, можно использовать другие катализаторы димеризации и содимеризации, Кроме того, эти катализаторы можно применять в других соотношениях, а также можно изменять условия процесса. Важнейшим отличием предлагаемого способа является соотношение концентраций пропен: бутен в реакционной жидкой смеси,25 Пр и м е р 4 А приведен лишь для сравнения и не составляет предмета изобретения.П р и м е р ы 1 - 4, 4 А. В реакционный аппарат из нержавеющей стали емкостью 1 лвводят 200 мл бутена(смесь иис- и транс 30 изомеров), предварительно осушенного пропусканием его через молекулярные сита. Катализатор - комплекс хлорида никеля с трибутилфосфином в смеси с хлордиэтилалюминием и следами воды - вводят через шлюзоЗ 5 вую камеру, то есть приспособление, позволяющее вводить реагенты при повышенномдавлении в реакторе, Температуру реакцииподдерживают в пределах 0 - 20 С,В каждом опыте используют 40 мг ком 40 плекса хлорида никеля с трибутилфосфином,1 см хлордиэтилалюминия и добавляют водув соотношении 1 моль воды на 1 моль соединения алюминия,Непрерывно анализируют газовую фазу в45 реакционном аппарате методом хроматографии в газовой фазе, что позволяет выполнятьанализы с интервалами 5 мин.Было установлено, что при введении катализатора происходит изомеризация бутенов,50 причем состав образующейся смеси при данной температуре остается постоянным. Например, при 10 С получают следующую смесь, О/О:Бутен2,2транс-Бутен7355 иис-Бутен24,8Пропен вводят в газовую фазу так, что соотношение концентраций пропен: бутен вжидкой фазе поддерживается постоянным иравным заданной величине (различной в каж 60 дом опыте), что контролируется хроматографическим анализом.Продолжительность реакции составляет 6 ч.Затем продукты извлекают из реакционного аппарата, отгоняют непрореагировавшие65 бутены и при дальнейшей перегонке отбирают488397 Таблица 1 Состав, мол. ч,Общий веспродуктов,содержащих би менее атомовС Постоянное молярное соотношение Св/С 4 Степень превращения бутена,оПример Св Св 7,7 37,8 88,2 207 1692,6Введено С 4 1,42Получено Св 0,042С 4 0,964Св 0391С, 0,490Св 0073Св 01038 875,8422,659826834852,627,8 1,7245,4120,3326,44 4,00 2,10 101 5фракцию с т. кип. 30 - 125 С при нормальном давлении, которая содержит полученные олефины, молекулы которых содержат 6,7 и 8 атомов углерода,Высшие олигомеры остаются в перегонном кубе колонны. Образец полученной фракции (30 - 125 С) подвергают гидрогенизации при П р и м ер 5. В реакционный аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, непрерывно вводят жидкий бутен со скоростью 1,42 л/ч и пропен с такой скоростью, что в жидкой фазе молярное соотношение пропен: бутен поддерживается постоянным и равным примерно 0,05. Температура реакции +10 С.Соединение никеля, идентичное указанному в предыдущих примерах, предварительно растворено в бутене до концентрации 175 мг/л; В течение 1 ч отбирают продукты, вытекающие из реакционного аппарата, которые затем разгоняют. Получают фракцию бутенов следующего весового состава, %:Бутен2,2 транс-Бутен 73 цис-Бутен24,8Затем получают 255 г дистиллата с т. кип.58 - 70 С, который содержит 98% олефинов, имеющих 6 атомов углерода в молекуле. Этот дистиллат может быть использован как добавка к бензинам, так как он имеет следующие свойства:Октановое число продукта Кезеагсй светлого 97,5Октановое число продукта Яезеагсй, этилированного на 0,5% 640 С с использованием катализатора 5 вес. % палладия, нанесенного на активированный уголь, а затем анализируют хроматографическим методом.5 Полученные результаты приведены втабл. 1. скорость подачи катализатора 250 мг/ч. Соединение алюминия (хлордиэтилалюминий) пода ют со скоростью 6;2 см/ч.В реакторе поддерживают постоянный уровень смеси; скорость вытекающих из рсактори продуктов 2 л/ч или 1,317 г/ч,Баланс реакции приведен в табл. 2.15 В этом примере степень превращения бутена:оставляет 31,7% . Смолы присутствующие 0Смолы образующиеся 266 мг/100 мл20 Индукционный период 435 минЗатем отгоняют 340 г фракции с т, кип.87 - 94 С, которая содержит 98,7% олефинов,имеющих 7 атомов углерода в молекуле:2-метилгексан, З-метилгексан, 2,3-диметнл 25 бутан, н-гептан.Эта фракция является высококачественнымсырьем для синтеза изооктанолов путемоксореакции, поскольку она содержит менее2% 2,3-диметилпентена, присутствие кото 30 рого крайне нежелательно в реакции синтезаизооктанолов.Пример 6,Трубчатый реакционный аппарат диаметром 2 см и длиной 32 м (реакционный объем35 10 л) представляет собой шестнадцатисекци.Лакал ГО,13 Инд.1675 Тираж 529 Поднисное 111 Р 1 Г 111 Государе;нсно.о но",нтс,н Сонеи Министров СССР по делам нзоГрстеиий и открытий 13035, Моевгь м.й, Рауьнсния ннь. л. 4 5"нографня, нр, С:н) нонн,онный змеевик, длина которого составляет 1,5 - 1,7 м. Этот змеевик помещен в емкость длиной 2 м и диаметром 75 см.Указанный трубчатый реактор предусматривает наличие 8-и боковых впускных трубок, снабженных устройствами для рсгулирования скорости подачи газа. Черсз эти трубки подают пропен. Впускная трубка 1 отстоит на расстоянии 1,9 м от впуского отверстия в реакционный аппарат, а остальные трубки равноудалены друг от друга (расстопнис меж. ду парой смежных трубок составляст прнбли. зитсльно 3,5 м).На Выпуск 1 Ом патрукс рса:то,а имеется вснтиль, который позволяет так рсгулпровать давление, что реакционная смс.ь в реакторе находится в жидком состоянии.Реакционный аппарат погружен в жидкий аммиак. Тепло, выделемое при реакции, использустся дл 5 част 1 НОГО исп 1 реия ммнака. Газообразный аммиак затсм вновь подвергают сжатию, охлаждают, сжижают и возвращают г, охлаждающую емкость, где поддерживается постоянный уровень жидкости. Степень превращения бутсна 31,8 " , т. е. та же, что и в предыдущем примере, Следовательно, при одной и той )ке степени превра. щения и при одном и,том же объеме реакци. онного аппарата достигается больший выход гептенов, чем в предыдущем случае,формула изобрстенпя1, Способ получения гептенов путем содимеризации олефинов при повышенном давлении и температуре от - 40 до +60 ОС в присутствии каталитической системы, состоящей пз трифенилфосфина и двух металлсодержа. щих соединений, одно иэ которых общей фор.мулы Температуру (приблизительно 10 С) поддерживают, регулируя давление над жидким аммиаком.Реакционный аппарат работает в следую щем режиме:- вход реакционного аппарата предполагает наличие трех впускных патрубков, снабженных расходомерами, через которые вводят соответственно:Бутен, содержащий 175 мг/л 2,2 л/чкатализатора (комплекс хлорида никеля с трибутилфосфином)11 ропсн 0,19 л/ч Хлордэтлалом ший 9,6 смч- подачу пропена через боковые трубкирсгулпру;от таким образом, чтомолярное отношеппс пропсн: бутеп остастся постоянным 20 и равным приблизительно 0,02 по всей длинерсакцпонного аппарата.Выходящие нз реактора продукты собираютв течение 1 ч и анализируют, Состав их приведен в табл. 3. где Йуглеводородный радикал, второе ЯМе, где Г - остаток органической кислоты,углеводородный радикал или галоид, Ме - 30 никель, кобальт, н выдслением целевого про.дукта извсстным способом, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, соднмеризации подвергают пропен и бутеп при их мольном отношении 0,001; 0,1, предпочтительно 0,02; 0,08. 2. Способ по п. 1, отл цч а ю щи й с я тем,ЧтО СОДИМЕРИэаЦИЮ гРОВОДЯт В ПРИСУтСтВИИ воды при мольном отношении воды и соедине ния алюминия ниже двух,