Способ получения ароматических бис-(эфиров ангидридов)

ОП ИСАНИЕ,щюИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Соцналкстичесмих Респубиин(33) США Гаауааратаааиве аааетат Вааата Макаатраа СС а делам ааобратакаа а аткритха,2.07 (088.846) Дата опубликования описания 18.10.77 ИностранцыДаррепп Ричард Хит (США) и Тохру Такек (Япония) 72) Авторы изобретения Иностранная фирмаДженерал Эпектрик Компани (США)) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ БИС-(ЭФИРОВ АНГИДРИДОВ) 1Изобретение относится к спочения ароматических бис-(эфиридов) обшей формулы обам попув ан О -Внтный радикап, состоя- в угперода.получения бис-(эфиров взаимодействия М-запимидов с соединением М где Я-двухвапентный радикап, ймеюший 6-30 атомов угперода, арип, цикп кил;М - ион шепочного метаппа, в инер атмосфере в среде дипопярного раствороая при 150 С с посйедуюшим.гидропи промежуточного ароматическ ого бис (эф ра фтапимида) в присутствии основания одержаший 1-4 2ной ных Й-фтапимидов при более низкой 00 С, предпочтитепьте- ом следующим обрагде й - двухвапе ший из 6-30 атомо Известен способ ангидридов) путем мешенныххп орфта Фшей формупыОС,00 киспением образованной при этом сопи четырехосновной кислоты н, наконец, дегиара цией кислоты в целевой эфир.С цепью упрощения процесса попучения бис-(эфиров ангидридов) и проведения его при низких температурах, предпагается в качестве замешенного в ядре Й-фтапимида использовать соединение обшей формулыгде 3 - феннп ипи апкипатома угперода.Использование указанпозволяет вести процесстемпературе (при 5-1но при 70 С).Способ осушествпяютМ- Я - О- Мф хае М и й имеют указанные значения, б в атмосфере инертного газе, например азотеопри 5-100 С, предпочтитепьно при 70 С, при полном отсутствии впвги и в среде пипопярного апротонного растворителя, такого как диметипсульфоксид, Й- метилпирропидин О и т, д. Время реакции может меняться от 1 до 1 б 0 мин в зависимости от температуры перемешивания. Испопьэуемое соотношение нитрофталимида и соединения общей формулы 2 составляет 1,8-2;5 мопь нв 1 мопыбГидропиэ бис- (эфирамида) в сопь четырехосновной киспоты можно вести путем кипячения с обратным холодильником в присутст вии гидроокиси натрии, Время реакции может изменяться от 1 до 24 час в зависимости от температуры, степени перемешивания.Сонь четырехосновной кислоты можно далее подкислить минерапьной киспотой, например разбавленным водным раствором 25 сопяной кислоты и. т. п. Попучающуюся. в результате четырехосновную киспоту можно дегидрвтировать яо стандартной методике.В квчесте соединений формупы Ц можно использовать сопи спепующих дигидрофено- З пов: эом. Нитрофталимид подвергают взаимодействию с соединением обшей фомуы 2, 2"бис- ( 2-гидр оксифени п ) пр о пана2,4-дигидроксидифенип метана, бис-(2-гидроксифенил)метана, 2,2-бис-(4-гидроксифенип) пропана, который дапее обозначен как 35 бисфеноп-А", 1,1-бис-(4-гидрофенип) атвна, 1,1-бис-(4-гидроксифенип)пропана, 2, 2- -бис-(4 гипроксифенип)сентана, 4,4-дигидроксибифеиола, 4,4-гидрокси,3,5,5-тетреметипбифенйпа, 2,4-дигидроксибензофенона, 40 4,4-дигидроксидифенипсупьфона, 24-дигидро- ксидифенипсульфона, 4,4-дигидроксидифенилсупьфоксида, 4,4-дигидроксидифенипсупьфида, гидрохинона, резорцина, 3,4-дигидроксидифенипметана 4,4-дигидроксибензофенонв и 45 4,4-дигидроксидифенипового эфира.П р и м е р 1. Смесь 2,28 г (О 01 мопь биофенопа А, 30 мп диметипсупьфоксипе, 10 мп бензопа и 0,8 г гидроокиси .нат рия в виде 50%-ного водного раствора ц перемешивают и нагревают с обратным хоподипьником в атмосфере азота с повушкой Дина-Старка в течение 5 чвс. Бензоп от оняют до тех пор, пока температура рвакциоиной смеси не превысит 145 С. М Затем смесь охлаждают до 15 С, добввпяют 5,36 г (0,02 моль) 8-фенип-читрофтапимидв и 20 мп диметилсульфоксида. Раствор перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре и в течение йй 30 мин при 50 С, охлаждают и добавпяютего к 600 мп воды. Липкое твердое вещество, которое выпепяется, экстрегируютметипенхпоридом а органический растворсушат сульфатом натрия, отфиньтровываюти испаряют, выпивая в масло. Мвспо отвердевает при спивании с жидким этвноломс образованием 5,6 г (выход 84%) сырого продукта, Перекриствплиэвцией из вцето.нитрипв попучают мелкие бепые игпы,плавящиеся при 187-188,5 С.Найдено%: С 77,1; Н 4,6; 442.СНй,0Вычиспено% С 77,0; Н 4,47; 8418.На основании описанных реакций и данных эпементврного анвпиза полученноевещество представпяет собой 2,2-6 ис- (Й-фенипфтвпимид-окси )фени п 1 пр опан.Смесь 81,5 г 2,2-6 ис- .4- ( (-фениптапимид-З-окси)фенип.пропана, 200 г воды и 160 г 50%-ной гидроокиси натрияперемешивают при нагревании с обратным хопоципьником в течение 12 час. Смесь перегоняют с водяным паром в течение 3 чвс,е затем побввпяют 250 г воды и пропопжвют отгонку с водяным пером в течение 2час. В резупьтете подкиспения гомогенногоостатке соляной кислотой продукт осаждается, Соединение отделяют фильтрацией и сушат. Получают 66,7 г сырого продукта.Найдено,%: С 64,4; Н 4,5.С,Н,0Вычиспено,%: С 66,9; Н 4,3.Нв основании способа попучения и данныхэлементарного внапиза, попученное соединение препстввняет собой 22-бис-(,4-(2,дикарбоксифенокси) фенип 3 пропвн,Смесь, состоящую из 45,9 г 22-бис- .4-(2,3-дикврбоксифенокси)фенинпропана400 см педяной уксусной киспоты и 25 смуксусного ангидрида перемешивают при нагревании с обратным хоподильником в течение 3 чвс, После отфипьтровыввния смесипопучают 34,2 г твердого вещества бепогоцвета, Продукт перекристаплизовыввют изсмеси топуоп/уксусная киспотв с обрвзоваонием 30,0 г бепых игп, т, пп, 186-187,5 С,Найдено%: С 71,4; Н 38,Вычиспено,%, С 71,5; Н 4,1.На основании способа попучения и данныхэпемен тарного анализа п опуче нное с оединение представляет собой 2,2-бис- (4 -(2,3-дикарбоксифенокси) фенин пропандивнгидрид,П р и м е р 2, Смесь,состоящую из 298 г,Редактор О. Кузнецова Техред М, Левицкая Корректор Н. Ковалем Заказ 3248/54 Тираж 553 Подписное 11 НИИНИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб д. 4/5фипиап ППП "Патент", г, Ужгород, уп. Проектная, 4 кипячении с обратным хоподипьником в течение 7 час, Конечную сушку осуществпяютпутем орошения топуопом рециркупируюшейповушки, напопненной гидридом капьдия. Топуоп удапяют дистиппяцией и реакционнуюсмесь охпаждают до 60 С. Затем добавпяют70,0 г (0,26 мопь) й-фенип-нитрофтапимиада и 250 см диметипсупьфоксида. Попученный в результате раствор. перемешивают при60 С в течение 45 мин. Добавпяют 25 см 10о 3педяной уксусной киспоты реакционную смесьразбавпяют 1400 г воды, Отдепяют тонкоизмепьченное твердое вещество, фипьтруюгего, промывают водой и сушат. Поспе перекристаппизадии из ацетонитрипа и бензопа,. 15опопучают 44,4 г белых игл,. т. пп. 214 С.Найдено%: С 76,7, Н 45;М 41.С 4 а Но "0 ЬВычиспено,; С 77,0; Н 4,51; Н 4,18.На основании способа попучения и дан- ррных эпементарного анапиза, попученноесоединение представпяет собой 2,2-рис- ( 1 - фенипфтапимид-1 окси)фениппропан.Смесь состоящую из 60,2 г 2,2-бис- (фени пфтапимид- окси 1 фений пропана,57,37 г 50%-ного водного раствора гидро 3окиси натрия и 350 см воды, нагреваютв течение 25 час при 160-175 Я С при2давпении 10,55 кг/см . Затем смесь подвергают дистилпяции в течение 45 мин,Водный остаток подкиспяют сопяной кислотой. Продукт отдепяют от водного раствора, промывают водой и перекристаппизовывают из 50%-ной уксусной киспоты. Таким 85образом попучают 32,9 г продукта,т. пп. 208-216 С,Найдено,%; С 66,5; Н 4,4.СН 0,Вычиспено,%: С 669; Н 4,3. 40На основании способа попучения и даннык апементарного анапиза. попученное соединение представпяет собой 22-бис-(34-дикарбоксифенокси) фенип 1 пропан.Смесь состоящую из 24,7 г (0,05 мопь)4522-бис 4- (3,4-дикарбоксифенокси) фенип(пропана, 250 см педяной уксусной,киспоты4и 12,8 г уксусного ангидрида перемешиваютпри нагревании с обратным хоподильникомв течение 2,5 час. Раствор концентрируют 50на роторном испаритепе. При охпаждении вы депяют белый кристаплический продукт, Соэдине ие отделяют фипьтрацией, промывают хоподной уксусной киспотой и сушат в вакууме, Попученное соединение перекрисгапиизовывают из смеси топуоп / уксусная киспота с образованием 20 г продукта т. пп.187-190 С.Найдено,Ъ: С 72, 0; Н 3 8.С Н,ОВычиспено 7 о. С 71;5; Н 41,На основании способа попученяя я данных элементарного анализа попученное; вещество представпяет собой 2,2-бис-(34-диарбоксйфенокси)фенип пропандиангидрид формуна изобретения Способ попучения ароматических бисэфиров ангидридов) обшей Формулы 1 где Р - двухвапентныйраднкап, содержар 1 ий 6-30 атомов угперода,взаимодействием замешенного в ядре Йфтапимида с соединением обшей формупыДгде Й, имеет указанные значения; М -ион щепочного метаппа, с поспедующим гидропизом попученного био-(эфира фтапимида в присутствии основання, обработкой кислотой полученной при этом сопи четырехосновной киспоты, дегидратацией цос ледней с поспедующим выдеденнем цепевого продукта, о т и и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса в качестве замешенного в ядре Н-фтапямядв иснопьзуют соединение общей формупы ф гаемфеиип ипи апкип, содержащяй1-4 атома угперода,