Способ получения растворимых или диспергированных в воде полимеризационных продуктов12

О П И б - АН-И- Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 334714 Союа Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патентаС 08 27/О Заявлено 24.Х,1969 ( 1371575/23-5) Приоритет 28.Х.1968,771356, СШ Комитет оо деламобретений и открытри Совете МинистреСССР ДК 68.765(088.8 убликовано 30.111.1972. Бюллетень1 972 опуоликовапия описани вторыобретен ИностранцыМакс Морф(Швейцария)транная фирмЦиба АГШвейцария) ист арку Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ИЛИ ДИСПЕРГИРОВАННЫХ В ВОДЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОДУКТОВ 1 2Изобретение относится к способу получения новых продуктов химического взаимодействия полимерных ненасыщенных карбоновых кислот, алкилениминов и окислов алкилена, которые используются в качестве вспомогательных 5 средств при изготовлении бумаги.Известен способ получения продуктов химического взаимодействия поли акриловой или полиметакриловой кислот с этиленимином в водном растворе, применяемых для обработки 10 бумаги с целью придания ей прочности в мокром состоянии.Однако получение этих продуктов не разрешает других проблем, возникающих при производстве бумаги, например, ускорение обез воживания, повышение возможности удержания присадок, очистка сточных вод и т. д,Предметом изобретения является получение растворимого или диспергированного в воде продукта путем взаимодействия растворимых 20 или диспергированных в воде полимеров сс,рэтиленовых ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих от 3 до 5 углеродных атомов, при нагревании до 20 - 90 С с алкиленимином (илп его производными) и с алкиленоксидом (или 25 его производными) .Преимущественно используются гомополимеры монокарбоновых кислот с 3 или 4 атомами углерода, например акриловая или метакриловая кислота или сополимеры х,-этилено вых ненасыщенных карбоновых кислот с 3 - 5 атомами углерода, как например, акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая, крото- новая или итаконовая кислота. В частности, предпочтительными являются полиакриловая и полиметакриловая кислоты.Наряду с этими полимерами применяются также сополимеры а,Д-этиленненасыщенных карбоновых кислот с другими и,-этиленненасыщенными сомономерами, В качестве сомо- номеров могут быть взяты мономеры акрилового ряда или винилового ряда, например эфир акриловой или метакриловой кислоты, акрилонитрил, акриламид, этилвиниловый эфир, стирол, дивигсиловый эфир, дивинилсульфоны, дивинилсульфиды, винилпиридины, винилпирролидин, винилхлорид или винилиденхлорид. Сомономеры могут быть нерастворимыми в воде, однако, прсимущественно они являются растворимыми,Могут также применяться смеси нескольких таких сомономеров.Среди сополимеров предпочитаются сополимеры из акриловой, метакриловой или малеиновой кислоты, эфира акриловой кислоты, например этилакрилата или диэтиламиноэтилакрилата, эфира метакриловой кислоты, например метилметакрилата, акриламида, винилового эфира, например винилэтилового эфира, стирола или винилпиридина.Н,СКг 1НСК,ЙзНСОНСК,(2) Молярное отношение а,р-этиленнецасыщенной карбоновой кислоты и сомономеров выбирают таким образом, чтобы сополимер, растворимый или же диспергируемый в воде, имел в достаточном количестве карбоксильцые группы, чтобы мог образоваться продукт реакции, Как правило, для получения сополимера берут по крайней мере 50 мол. о/, ненасыщенной карбоновой кислоты. Для определенных целей применения, например в качестве средства для образованиия хлопьев, может однако оказаться достаточным небольшое содержание мономерной карбоновой кислоты, например от 2 до 10 мол. %.Полимеры этиленненасыщенных карбоновых кислот получают известными методами, Моно- меры слегка подогревают преимущественно в водной среде с добавлением катализаторов, как персульфат калия и сульфат натрия, например от 40 до 60 С, и эту температуру удерживают до тех пор, пока це закончится полимсризация.Б зависимости от типа применяемых мономерсв изменяются в частности условия реакции. Зти условия, однако, общеизвестны или могут быть определены дополнительно.Предпочтительными являются полимеры, имеющие первоначальную вязкость в растворе 2 н. гидроокиси натрия при температуре 25 С от 0,30 до 8 дл/г.Примененный согласно изобретению алкиленимиц соответствует формуле где Р, является атомом водорода или алкильной группой, содержащей не более чем 2 атома углерода; Я 2 означает алкильцую группу, гидроксиалкильную группу или аминоалкильную группу, содержащую це более 3 атомов углерода, или преимущественно атом водорода, например метильноэтильный изопропиловый- аминоэтиловый или 3-гидроксипропиловый остаток Я представляет метильный или этильный остаток, преимущественно атом водорода.Алкиленимины известны или их можно получить по известным методам. Особенно предпочтительным алкиленимицом является этиленимин. Вместо единственного алкиленимина можно также использовать смеси различных алкилениминов. Предпочтительные окиси алкилена соответствуют формуле 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 где Я представляет собой водород, алкильную группу, содержащую не более 2 атомов углерода, гидрокоиалкильную группу, содержащую не более 2 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую не менее 4 атомов углерода, или фенильный остаток; Я 4 - атом водорода или означает вместе с йз - бутиленовый остаток.В качестве алкиленоксида могут быть взяты; циклогексацоксид, стиролоксид, и-бутилглицидилэфир, 1,2-бутиленоксид или, преимущественно, этиленоксид и пропиленоксид.Предпочтительными продуктами реакции являются продукты взаимодействия полиакриловой кислоты, этиленимина и пропиленоксида или сополимера акриловой кислоты 10 с акриламидом, эпиленимином и пропиленоксидом. Для этой цели применяется примерно 1 молярный эквивалент этиленимина и 1 - 2 молярных эквивалентов пропиленоксида.Относительные количества алкилениминов и алкиленоксидов рассчитываются на количество карбоксильных групп компонентов полимера. Количество же имеющихся кар боксильных групп может рассчитываться легко в зависимости от типа и количества мономеров, применяемых для получения полимера.При синтезе в качестве алкиленоксидных компонентов могут использоваться также смеси пропиленоксидзв и этилецоксидов.Преимущественно реакцию проводят в водной среде. Количество воды выбирают таким образом, чтобы продукт реакции имел содержание сухого вещества от 5 до 50 вес, /О. Продукты реакции более низкого молекулярного веса можно получить в более высоких концентрациях, например, с содержанием сухого вещества от 50 вес. %, а продукты реакции высокого молекулярного веса в более низкой концентрации.Структура продукта реакции в соответствии с настоящим изобретением установлена не совсем точно,Однако, предполагается, что алкиленимин реагирует с карбоксильными группами полимера и алкиленоксид реагирует затем с остатками алкиленимина и с еще оставшимися карбоксильными группами.Первый шаг к получению продукта реакции - полимеризация мономеров в полимер, что уже было описано ранее. Алкиленимины и алкиленоксиды добавляют затем к водному раствору или дисперсиями полимера.Алкиленимины и алкиленоксиды можно добавлять или одновременно или друг за другом в любой последовательности, причем при неодновременном введении сначала вводятся алкиленимины, а затем алкиленоксиды.Водный раствор всех исходных компонентов нагревают затем до температуры от 20 до 90 С, преимущественно до температуры 40 - 50 С, и удерживают при этой температуре в течение 4 - 12 час, преимущественно 4 - 6 час, Хороший результат дают перемешивание реакционной смеси и работа в условиях атмосферы азота,Если полимер первоначально замещается алкиленоксидом и только потом алкиленимином, то оказывается выгодным применять алкиленимин в форме аммонийной соли, например перхлората. Согласно другому варианту получения реакционного продукта сначала проводят взаимодействие алкиленимина с алкиленоксидом, а затем добавляют полимер.Желаемый предел рН реакционного продукта может расширяться благодаря тому, что с помощью алкиленимина и алкиленоксида практически все карбокоильные группы полимера могут быть переведены в эфирную форму. Однако образуемый продукт реакции требует применения только от 0,4 до 1 молярного эквивалента алкиленимина на одну карбоксильную группу полимера, а остальные свободные карбоксильные группы могут нейтрализовываться с помощью последующей обработки алкиленоксидом.Получаемый по предлагаемому способу продукт реакции может быть использован для изготовления бумаги. Если продукт замещения употребляют в качестве средства для обезвоживания или в качестве средства для повышения возможности удержания присадок (ретеционное средство), то его добавляют в бумажную массу непосредственно перед загрузкой длинной сетки бумагоделательной машины, например, при напуске массы на сетку или на участке перед крыльчатым насосом. Средство для повышения прочности от разрыва в мокром состояниии можно добавлять в бумажную массу и на других участках, до образования листа бумаги, например в рафинер или в ролл, на участке перед крыльчатом насосом или при напуске массы на сетку.Поскольку продукт в соответствии с настоящим изобретением применяют для расщепления волокон на тончайшие волоконца или в качестве флотационного реагента, то преимущественно его добавляют к подсеточной оборотной воде перед тем, как она поступает обратно в машину для изготовления бумаги. Расход продукта зависит от вида примененной бумажной массы, предусмотренной функции продукта и желаемой степени улучшения. Лучше применять 20 - 100 г продукта на 1 кг введенной бумажной массы.П р и м е р 1. 72 г 10%-ного водного раствора полиакриловой кислоты, которая имеет первоначальную вязкость 3,6 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия, разбавляют 143 г воды, Смесь нагревают до температуры 40 С к одновременно вводят 4,3 г этиленимина и 11,6 г пропиленоксида. Реакционную смесь выдерживают в течение 5 час при температуре 40 - 50 С и подкисляют прои этом 3 г 37%;ной соляной кислоты. Получают 234 г слегка желтого, чистого раствора с вязкостью по Гарднеру Р при температуре 25 С.П р и м е р 2, Процесс проводят так же, как в примере 1, с тем исключением, что сначала добавляют этиленимин, а через 5 мин пропиленоксид, Получают продукт с одинаковымисвойствами, какие были приведены в примере 1.П р и м е р ы 3 - 9. Поступают также, как и в примере 1, однако применяют полиакриловую кислоту с первоначальной вязкостью при температуре 25 С в 2 н, растворе гидроокиси натрия. Первоначальнаявязкость, дл/г7,25,03,12,051,560,660,44 Пример3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 При мер 10. Смесь из 20 г метакриловой кислоты, 180 г деионизированной воды, 2,5 мл 5/О-ного водного раствора сульфата калия щ 0,25 мл водного раствора сульфата натрия подогревают в течение 3 час до температуры 40 - 45 С. 86 г полученного таким образом раствора смешивают с 103 г воды, 5,2 г этиленимина и 11,6 г пропилеиоксида. Реакцйонную смесь выдерживают в течение 6 час при температуре 4 ГС. Продукт реакции представляет собой слегка желтоватый раствор с содержанием сухого вещества 10,1%.При мер 11. 6,6 г сополимера винилэтилэфира и ангидрида малеиновой кислоты 1: 1 (первоначальная . вязкость 2,8 дл/г в метилэтилкетоие при температуре 25 С) гидролизуют при температуре 90 С в 196,7 г воды. После охлаждения до температуры 40 С добавляют 3,6 г этиленимина и 2,8 г пропиленоксида, Смесь выдерживают при температуре 40 - 45 С в течение 4 час. Реакционную смесь охлаждают затем до температуры 10 С и добавляют 1,85 г этиленоксида. При этом смесь нагревают до температуры 40 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 час. После этого смесь охлаждают и подкисляют с помощью 2 г 37%-ной соляной кислоты. Полученный таким образом продукт реакции представляет собой слегка мутное, растворимое в воде желе с содержанием твердого вещества 7,35%. Выход составляет 215 г.П р и м е р 12. 7,2 г акриловой кислоты и 4,8 г акриламида сополимеризуются в 108 г воды в присутствии 5 мг сульфата калия и 5 мг сульфата натрия в течение 2 час при температуре 40 С. Полученный таким образом сополимер разбавляют водой в количестве 143 г и доводят до температуры 40 С, после этого добавляют 4,38 г этиленимина и 11,6 г пропиленоксида. При продолжительности реакции в течение 5 час при температуре от 40 до 45 С подкисляют смесь с помощью 5 г 37%-ной соляной кислоты. В качестве продукта реакции получают мутное растворимое в воде желе,П р и м е р 13. 11,9 г диэтиламиноэтилакрилата, кватернированные с сульфатом диметила и 11,5 г акриловой кислоты, сополимеризуют в45 50 55 60 65 210 г воды в присутствиями 0,5 О/о сульфата калия и 0,5/о сульфата натрия при температуре45 С. 117 г раствора полученного сополимераразбавляют 117 г воды. К этой смеси добавляют 3,45 г этиленимина и 9,3 г окиси пропилена. При этом смесь выдерживают в течение5 час при температуре 40 - 45 С. Получают240 г мутного, растворимого в воде, вязкогораствора в качестве продукта реакции.П р и м е р 14. 86 г 10 о -ного водного раствора полиметакриловой кислоты (первоначальная вязкость 0,7 дл/г в 2 н. растворе гидроксида натрия при температуре 25 С) разбав- ляют 163,9 г воды. Температуру повышают до40 С и добавляют 4,3 г этиленимина и 11,6 гокиси пропилена из воронки. Смесь выдерживают в течение 3 час при температуре 45 С изатем охлаждают до температуры 10 С. 2,2 гокиси этилена добавляют в смесь и нагреваютдо температуры 40 С в течение 0,5 час, выдерживая при этой температуре в течение 3 час.Получают при этом 265 г чистого слегка желтоватого раствора с сухим содержанием вещества 7,85%, с вязкостью по Гарднеру, равной А, при температуре 25 С и величинойрН 6,8.П р и м е р 15. Поступают аналогично, какэто было уже описано в примере 14, с темлишь исключением, что применяют полиакриловую кислоту с первоначальной вязкостью1,6 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия.П р и м е р 16. 9,8 г сополимера акриловаякислота - стирол, который содержит20 мол. % стирала, диспергируют в 251, 1 гводы, 4,3 г этиленимина и 11,6 г окиси пропилена добавляют одновременно при температуре 40 С, причем полученную смесь выдерживают при 40 - 45 С в течение 4 час. Смесь затемохлаждают до температуры 10 С и добавляют2,2 г окиси этилена и температуру повышаютв течение получаса до 45 С, Смесь затем выдерживают в течение 4 час при температуре45 С и затем подкисляют с помощью 6 г ледяного уксуса. Получают 270 г слегка мутноватого раствора с сухим весом 7,15% и с вязкостью по Гарднеру, равной Л, и величиной рН4,5 в 1 -ном растворе,П р и м е р 17. 10,5 г 4-винилпиридина и7,2 г акриловой кислоты сополимеризуют в53,1 г воды в течение 3 час при температуре55 С, причем в качестве катализатора применяют 50 мг сульфата калия, Полученный таким образом сополимер разбавляют водой вколичестве 281,7 г и подкисляют с помощью6 г ледяного уксуса, Температуру устанавливают на уровне 40 С и добавляют 4,3 г этиленимина и 11,6 г окиси пропилена. Смесь выдерживают при температуре от 45 до 50 С в течение 6 час. Затем добавляют 3,6 г 1,2-окиси бу.тилена и смесь выдерживают в течение 3 часпри температуре от 45 до 50 С. Получают 376 гкоричневатого раствора с содержанием сухоговещества 8,2%,П р и м с р 18. 72 г 10% -ного водного раствора полиакриловойкислоты, которая имеет 5 10 15 20 25 30 35 40 первоначальную вязкость 3,1 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия, разбавляют с помощью 116 г воды, Температуру повышают до 40 - 45 С и добавляют 7,19 г К-этилазиридина и 5,8 г окиси пропилена. Смесь выдерживают в течение 6 час при температуре 45 С и затем подкисляют с помощью 5 г 37%-ной соляной кислоты. Получают вязкий желтоватый раствор.П р и м е р 19, Поступают аналогично, как и в примере 18, с тем лишь исключением, что применяют 8,6 г Х-аминоэтилазиридина и 11,6 г окиси пропилена.Пр и мер 20, Процесс ведут так же, как это было описано в примере 18, с тем лишь исключением, что применяют 8,7 г К-этанолазиридина.П р и ме р 21. 72 г (0,1 моль акриловой кислоты - мономера) 10%,-ного водного раствора полиакриловой кислоты с первоначальной вязкостью 3,6 дл/г в 2 н, растворе гидроокиси натрия разбавляют с помощью 72 г воды, Температуру повышают до 40 С добавляют 1,7 г (0,04 моль) этиленимина. Затем смесь нагревают в течение 3 час до температуры 40 - 45 С и добавляют 2,3 г (0,04 моль) окиси пропилена. Смесь нагревают опять до температуры 40 С и выдерживают в течение 6 час при этой температуре. При этом смесь доводят при помощи соляной кислоты до величины рН 4,0.П р и м е р 22. 11,35 г (0,05 моль акриловой кислоты - мономера) 31,6% -ного водного раствора полиакриловой кислоты с первоначальной вязкостью 0,44 дл/г в 2 н, растворе гидроокиси натрия при температуре 25 С разбавляют водой в количестве 322 г. Температуру повышают до 40 - 45 С и добавляют 21,5 г (0,5 моль) этиленимина и 11,6 г (0,2 моль) окиси пропилена, Смесь затем нагревают в течение 5 час до температуры 40 - 45 С и получают 360 г чистого желтоватого раствора,П р и м е р 23. 232 г 31,1%-ного водного раствора полиакриловой кислоты, которая имеет первоначальную вязкость 4,0 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия, охлаждают до температуры 10 С, Температуру повышают в течение 1 час до величины 40 С, причем выдерживают в течение 5 час при этой температуре. Смесь разбавляют 1,5 л воды и подкисляют при помощи 5 г 37%-ной соляной кислоты. Получают 1740 г чистого желе с содержанием сухого вещества 0,97%, которое при дальнейшем разбавлении переходит в раствор,П р и м е р 24. 74,5 г 9,7%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальная вязкость 2,8 дл/г в 2 и, растворе пидроокиси натрия при температуре 25 С) и 164 г воды нагревают до температуры 45 - 50 С, 4,3 г этиленимина и 14,2 г 1,2-окиси бутилена добавляют в течение 3 мин,. Смесь выдерживают в течение 6 час при температуре 45 - 50 С и затем подкисляют при помощи 5 г 37%-ной соляной кислоты. Получают 251 г мутного продукта с содержанием сухого вещества 7,25/, и вязко 334714 10стью по Гарднеру, равной А, при температуре 25 С и величиной рН 5,9 в 1%-ном растворе,П р и м е р 25. 74,5 г 9,7/,-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальная вязкость 2,84 дл/г в 2 н. растворе гидро- окиси натрия) разбавляют при помощи 252 г воды, причем добавляют 4,3 г этиленимина и 24 г окиси стирола. Смесь нагревают до температуры 40 - 45 С и затем выдерживают в течение 6 час при этой температутре, после чего подкисляют при помощи 5 г 37%-ной соляной кислоты и разбавляют в 200 г воды. Получают 450 г мутного продукта, который содержит небольшое количество не растворимого в воде осадка,П р и м е р 26. 3,7 г этиленимина и 10,05 г окиси пропилена добавляют к 216 г 2,5%-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальная вязкость 7,2 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия при температуре 25 С), причем температуру удерживают между 15 и 20 С. Смесь выдерживают затем в течение 12 час при температуре 20 С и после этого подкисляют при помощи 3 г 37 О/о-пой соляной кислоты. Получают 225 г чистого желе с содержанием сухого вещества 6,7%.П р и м е р 27. 72 г 10%-ного водного раствора полиакриловой кислоты, которая имеет первоначальную вязкость 3,3 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия при температуре 25 С, разбавляют 143 г воды, Температуру повышают до 90 С и добавляют 4,3 г окиси пропилена, Смесь выдерживают в течение 5 час при температуре 90 С и затем подкисляют при помощи 5 г 37%-ной соляной кислоты, 233 г мутного раствора, слегка желтоватого, с величиной рН 4,2 и содержанием сухого вещества 8,95%, получают в результате этой реакции.П р и м е р 28, 232 г 3,1/,-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальная вязкость 4,0 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия при температуре 25 С), 4,3 г этиленимина и 11,6 г окиси пропиленя нагревают в течение 3 час до температуры 40 - 45 С и затем охлаждают до температуоы 10 С. После этого добавляют 2,2 г окиси этилена, нагревают до температуры 40 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 час. Смесь покисляют при помощи 3 г 37%-ной соляной кислоты. Получают 250 г слегка желтоватого, чистого раствора, который содержит 6,8 О/, сухого вещества и вязкость по Гарднеру менее, чем А в 1%-ном растворе,П р и м е р 29. 74,5 г 9,65/,-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальная вязкость 3,4 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия при температуре 25 С) разбавляют 140 г воды. Смесь нагревают до температуры 40 С и добавляют 4,3 г этилинимина и 11,6 г окиси пропилена. После этого смесь выдерживают в течение 5 час при температуре 45 С, затем обрабатывают 3,6 г 1,2-окиси бутилена и нагревают в течение 7 час до температуры 40 - 45 С, после чего подкисляют 3 г 37%-ной соляной кислоты, Получают 235 г5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 слегка мутноватого раствора, который содериит 8,7 О/о твердого вещества и имеет вязкость по Гарднеру В - С при величине рН 5,7 в 1 О/оном растворе при температуре 25 С.П р и м е р 30. Действуют так, как и в примере 29, с тем лишь исключением, что раствор полиакриловой кислоты применяют с первоначальной вязкостью 0,44 дл/г в 2 н. раствоворе гидроокиси натрия.П р и м е р 31. 232 г 3,1 %-ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальная вязкость 4,0 дл/г в 2 н, растворе гидроокиси натрия) нагревают до температуры 45 С. Добавляют 4,3 г этиленимина и 11,6 г окиси пропилена. Смесь выдерживают затем в течение 3 час при температуре 45 С, добавляют 4,9 г окиси циклогексана и нагревают в течение 21 час при температуре 60 С. Смесь зятем подкисляют при помощи 3 г 37%-ной соляной кислоты. Получают 252 г мутного раствора с содержанием твердого вещества 8,7 О/, и с вязкостью по Гарднеру С с величиной рН 5,2 при температуре 25 С в 1 О/о-ном растворе. П р и м е р 32. 344 г 10%-ного водного раствора полиметакриловой кислоты (первоначальная вязкость 1,6 дл/г и 2 н, растворе гидроокиси натрия прои температуре 25 С) подают в котел. Температуру повышают до 40 С и добавляют одновременно 17,2 г этиленимина и смесь из 11,6 г окиси пропилена и 8,8 г окиси этилена. Смесь выдерживают в течение 3 час при температуре 40 - 45 С, добавляют 12 г ледяного уксуса и смесь из 11,6 г окиси пропилена, 8,8 г окиси этилена и нагревают в течение 3 час при температуре 45 С. Затем проводят реакцию замещения с 14,4 г 1,2-окиси бутилена и оставляют полученную смесь в течение 4 час при температуре 45 С реагировать, после чего подкисляют 12 г ледяного уксуса. Получают 440 г слегка мутного, желтоватого раствора с содержанием сухого вещества 20,5% с вязкостью по Гарднеру В при температуре 25 С и с величиной рН 5,4 в 1 О/о-ном растворе.П р и м е р 33. 344 г водного 10 О/о-ного раствора полиметакриловой кислоты вводят в котел и температуру повышают до 40 С. Добавляют одновременно 17,2 г этиленимина и 23,2 г окиси пропилена и нагревают смесь в течение 3 час до температуры 40 - 45 С. Добавляют 9,8 г 98%-ной серной кислоты и 23,2 г окиси пропилена и выдерживают смесь в течение 3 час при температуре 45 С. Добавляют 14,4 г 1,2-окиси бутилена и оставляют смесь в течение 4 час прои температуре 45 С для осуществления реакции, после чего подкисляют при помощи 9,8 г 98%-ной серной кислоты. Получают 440 г чистого раствора г содержанием твердого вещества 23,5 О/, и вязкостью по Гарднеру меньше, чем А, при температуре 25 С и с величиной рН 2,4 в 1%-ном растворе,П ример 34. Действуют так же, как это было описано в примере 33, с тем лишь исключением, что применяют 13 г 100%-ной фосфорной кислоты вместо 98%-ной серной кислотыПолученный продукт является чистым раствором с вязкостью по Гарднеру менее, чем А, при температуре 25 С и величиной рН 4,2 в 1%-ном растворе,П р и м е р 35. 72 г 10 о -ного водного раствора полиакриловой кислоты (первоначальная вязкость 4,0 дл/г в 2 н. растворе гидроокиси натрия при температуре 25 С) разбавляют 272,6 г воды. Температуру повышают до 40 С и добавляют 4,3 г этиленимина и 26 г Х-бутилглицидилэфира. Смесь выдерживают при температуре от 40 до 45 С в течение 8 час, затем разбавляют 3,0 л воды и подкисляют 9,8 г 37 О/о-ной соляной кислоты. Получают 3380 г вязкого желтоватого раствора с содержанием сухого вещества 0,85/о,П р и м е р 36. К раствору 17,2 г метакриловой кислоты, содержащей 0,1/о монометоксигидрохинона в 149,5 мл воды, добавляют 0,85 г сульфата натрия, 0,2 мл 2 н. раствора гидроокиси натрия и 0,5 г полипропиленгликоля среднего молекулярного веса 1025, Смесь нагревают в течение ЗО мин до температуры 70 С в атмосфере азота, при этом добавляют раствор 0,0069 г сульфата натрия в 10 мл воды, раствор 0,069 г персульфата калия в 10 ял воды и выдерживают смесь в течение последу-. ющих 2 час при температуре 70 С. Затем разбавляют реакционную смесь водой до 650 мл.К полученному водному раствору полиметакриловой кислоты добавляют в течение 20 мин смесь вз 4,3 г этиленимина и 5,7 г пропиленимина и одновременно 11,6 г окиси пропилена, причем смесь хорошо перемешивают и поддерживают температуру 45 С. Затем смесь вь 1 деркивают в течение 3 час при постоянном перемешивании при температуре 45 С, добавляют 6 г ледяного уксуса, а затем 11,6 г окиси пропилена и перемешивают смесь в течение последующих 3 час при температуре 45 С, После этого добавляют в течение 15 иан 7,2 г 1,2- окиси бутилена и перемешивают смесь в течение 4 час при температуре 45 С, В конце добавляют еще 6 г ледяного уксуса и в то же время одновременно охлаждают. Получают чистый, слегка вязкий раствор. П р и м е р 37. Действуют также, как это было описано в примере 36, с тем лишь исключением, что заменяют 5,7 г пропиленимина 7,1 г 1,2-бутиленимина. Получают слегка мутноватыи, однако менее вязкий, раствор, чем в примере 36.П р и м е р 38. Аналогично, как и в примере 36, получают полиметакриловую кислоту, однако применяют 0,103 г сульфита натрия я 0,103 г персульфата калия. К 340 мл водного раствора полиметакриловой кислоты добавляют одновременно 8,6 г этиленимина и 5,9 г 2,3- эпокси-пропанола, причем хорошо перемешивают смесь, температуру удерживают на величине 45 С и работают в атмосфере азота, Через 10 мин заканчивают добавление смеси и выдерживают еще в течение двух часов при температуре 45 С. При этом добавляют 18 г 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ледяного уксуса. Получают слегка мутноватый вязкий раствор.Пример 39. К раствору 36 г акриловой кислоты, содержащей 0,5 омонометоксигидрохинона, в 324,5 г воды добавляют 0,4324 г персульфата калия и 0,0432 г сульфита натрия. Реакционную смесь хорошо перемешивают в атмосфере азота при температуре 40 С, Через 2,5 час прои температуре 40 - 45 С получают раствор полиакриловой кислоты.29 г 1,2-окиси пропилена добавляют в течение 45 мин при температуре 25 С и в атмосфере азота к раствору из 21,5 г этиленимина в 165,9 г воды. Перемешивают смесь в течение 30 мин и получают таким образом Х-(2-пропанол)-азиридинового раствора.К 360 мл водного раствора полиакриловой кислоты добавляют в течение 3 час 215 г водног раствора Х-(2-пропанол)-азиридина, причем держат температуру 45 - 55 С и хорошо перемешивают в атмосфере азота. После этого выдерживают температуру 55 С в течение 8 час. Затем добавляют 10,2 г 37% соляной кислоты и перемешивают смесь в течение 1,5 час при температуре 55 С. Получают зеленовато-желтый вязкий раствор,П р и м е р 40. К 280 мл раствора полиакриловой кислоты, полученной в соответствии с примером 39, добавляют в течение 15 мин при температуре 30 С в атмосфере азота 14,5 г 1,2-окиси пропилена. Перемешивают смесь в течение 1 час при этой температуре, в течение 2 час при температуре 45 С. После разбавления 116,2 мл воды добавляют в течение 1 час при температуре 45 С, при перемешивании и в атмосфере азота, водный раствор азиридинперхлората, Выдерживают в течение 4 час при этой температуре и получают слегка желтоватый, слабо вязкий раствор.Азиридинперхлорат получают с добавлением к раствору из 10,81 г этиленимина в 100 мл воды 35,9 г 70 о -ной перхлорной кислоты в течение 1,5 час прои температуре 25 С, при одновременном перемешивании и охлаждении,Полученный таким образом раствор азиридинперхлората должен далее быть применен в течение 24 час так же, как и исходные продукты в примерах с 36 по 39.П р и мер 41. 400 мл 1% суспензии из бумажно-древесной массы (со степенью размельчения по канадскому стандарту, равной 150) и 400 мл 0,001 -ного раствора продукта реакции в соответствии с настоящим изобретением помещают в различные стаканы. Величину рН устанавливают на одинаковом значении прои помощи соляной кислоты или раствора гидро- окиси натрия. В течение 1 мин добавляют затем раствор продукта реакции к суспензии бумажной массы и перемешивают в течение 5 мин всю смесь. Смесь пропускают затем через нутч-фильт из фильтровальной бумаги Мо 4, определяют время от момента, когда суспензию из бумажной массы сливают на фильтр до момента, когда вакуум снизился до 10 ям рт. ст. Обычно для суспензии из бумажной массы, которая не содержит дополнительные продукты реакции, это составляет от 600 до 1000 сек. Смесь, которая содержит продукт реакции в соответствии с примером 38 в указанной выше концентрации, имеет однако время обезвоживания только от 55 до 65 сек.П р и м ер 42. Избранные продукты реакции по примеру 1 до 30 проверяют в качестве обезвоживающего средства. Проверку осуществляют на бумагоделательной машине в лабораторных условиях, на которой длина длинной сетии поднапорного устройства до гаучпресса составляет 158 см. Испытываемук смесь составляют из 207 е слегка желтоватой массы сульфитной бумаги и 80% целлюлозы, смесь имеет степень размельчения по канадскому стандарту, равную 150.Устаналивают рН 5,7 или 8 и подают продукт замещения в насос с крыльчаткой. Оценку продукта реакции химического замещения проводят путем измерения расстояния от поднапорного устройства до водяной линии. Водяная линия представляет собой ту точку на бумагоделательной машине, где испытываемая смесь теряет свой присущий жидкости блеск и принимает матовый почти сухой вид. Результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 Водяная линия, см Продукт в соответствии рН 5 с примеромКонтрольный (слепой опыт) рН 7 рН 8 рН 5 114,2 в 1,0 109,2 в 1,5 109,2 в 1,5111,9122,0 122,0 116,9122,0 122,0 111,9 111,9 38,1 50,8 66,0 3 5 8 11 13 14 18 21 23 28 29 40,6 66,0 88,9 33,0 60,9 66,0 66,0 81,3 40,6 43,2 43,2 68,6444545,768,681,3106,768,655,848,2 43,260,9 П р и м е р 43. 2 СС,ил отбеленной бумажной массы перемешивают на вибраторе с 0,4 ррм выбранного продукта реакции замещения в соответствии с примерами от 1 до 30 при давлении 1,4 к%л 2.Этот раствор выливают затем в разделительную воронку, где тонкие волокна остаются в плавучем состоянии на поверхности раствора. После этого удаляют нижнюю жидкость и сравнивают со стандартным раствором, имеющим известное содержание частиц волокон.Дополнительно прои аналогичных условиях проверяют имеющийся обычно в продаже продукт полиакриламида, предназначенный для применения при аналогичных условиях. Результат применения полиакриламида необходимо сравнить с результатами, которые были получены при применении продуктов замещения сополимера акриловой кислоты - акриламида в соответствии с примером 12.Результат действия продукта реакции на флотационное соотношение в отбеленной бумажной массе показан в табл. 2,Таблица 2 Отношение волокон в пдосеточнои оборотной воде, % Продукт в соответствии с примерами(слепой)12232431 100 от 10 до 2030303080 15 Полиакриламид П р и м е р 44. Берут 2,5 г листов ручной выделки из массы, состоящей из отбеленной крафт-массы и изорванных продуктов реакции, выбранных из примеров в соответствии с изобретением. На каждый килограмм смеси добавляют 10 г продукта реакции, Листы получают на сите, сжимают и просушивают, Листы затвердевают в течение 10 иин при температуре 130 С и в течение 24 час при относительной влажности 50% кондиционируются при температуре 23 С. С целью сравнения изготовляюг пробы с известным продуктом реакции поли- амида - эпихлоргидрина. Прочность на разрыв в сыром и в сухом состоянии проверяют в соответствии с ТАРР 1 стандартом Т 456-49 и Т 409-99.Результат действия продукта реакции на прочность на разрыв в сыром и в сухом со стояним показан в табл. 3. Таблица 3 40 Прочность на разрыв в мокром состоянии в процентах к прочности на разрыв в сухомсостоянии Прочность на разрыв в сухом состоянии,г/слс30 15 27 19,512,0514,2 122 б50 продукт конденсации полиамид - эпихлоргид- рии П р и м е р 45, Загрузка смеси, содержа щей 90 частей отбеленной сульфитной целлюлозы со степенью размельчения по канадскому стандарту 400 и 10 частей окиси титана, обрабатывают на лабораторной бумагоделательной машине при величине рН 5 - 5,5, Выбранные 60 продукты реакции, которые описаны в примерах с 1 - 30, добавляют при подаче бумажной массы в дозах 63, 126 и 252 е на 1000 кг введенных волокон в сухом состоянии, Возможность удержания окиси титана определяют в 65 соответствии со стандартом ТАРР 1 Т 413 И.83474 16 Таблица 4 Ретенция в % окиси титана Продукт в соответствии63 г продукта на 1000 кг смеси с примером 81 78 81 81 82 78 12 78 74 75 78 81 55 12 75 54 61 31 39 30 12 914 15 24 29 30 проба Пр едмет изобретения Составитель О. Рокачевская Тсхред 3, ТараненкоРедактор И. Грузова Заказ 1341/11 Изд.552 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий поп Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Во всех экспериментах указаны весовые части и проценты. Способ получения растворимых или диспергированных в воде полимеризационных продуктов, отличающийся тем, что растворимые или диспергированные в воде полимеры а,- этиленненасьпценных карбоновых кислот, содержащих от 3 до 5 углеродных атомов, нагре вают при температуре 20 - 90 С с алкиленимином, содержащим от 2 до 4 углеродных атомов, или с производными алкиленимина, содержащими алкильную, аминоалкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую не 10 более 4 углеродных атома и атом азота, или скислой солью алкиленимина в количестве от 0,4 до 10 мономерных эквивалентов на карбоксильную группу полимера и с алкиленоксидом, содержащим от 2 до 4 атомов углерода в ал кильной цепочке, или с производными алкиленоксида, содержащими гидроксильную группу, алкокоигруппу, содержащую не более 4 атомов углерода или бензольный остаток, или с окисью циклогексана в количестве от 0,4 до 20 10 молярных эквивалентов на карбоксильпуюгруппу полимера.