Способ получения олефиновых эластомеров

ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 334713 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТМ Зависимый от патента81 15/40 аявлено 03. "т/,1969 ( 1318591/23-5 Приоритет 04.17.1968,КР 39 с/131383, Г Комитет по дела изобрвтеиий и открытипри Совете МинистровСССР ДК 678.742-136.0Опубликовано 07.111.1972, Бюллетень9Дата опубликования описания 18.Ч.1972 Авторы зобретен Иностранцы изабет Антон, Ирене Зольф и Юрген Фальди(Германская Демократическая Республика) Иностранная фирма феб хемише веркеЗаявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРО 2 Изобретение относится к способам получеия эластомерных сополимеров в присутствии еталлоорганических смешанных катализатоИзвестно, что можно получить аморфные, линейные высокомолекулярные сополимеры, микромолекулы которых кроме мономерной единицы этилена содержат мономерные единицы минимум одного а-олефина и минимум одного сопряженного или несопряженного полиена, по крайней мере диена, так что эти синтетические эластомеры могут оыть вулканизованы серой при использовании обычных ускорителей вулканизации.Эти олефиновые сополимеры ненасыщенной природы получают в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов 1 в 1 групп периодической системы элементов и соединений переходных металлов групп 1 Ч В - И В и И 11 периодической системы. Полимеризация в общем случае протекает при низких температурах и давлениях. Для таких соединений как полиены или диены, которые и после процесса полимеризации содержат двойные углерод-углеродные связи, а также для различных полимеризуемых и-олефинов предложены специальные производные катализаторов названных выше гипов, обусловившие оптимальное протекание сополимеризации. Ненасыщенные сополимеры технологичны иобладают хорошими механическими свойствами,Основным недостатком этих линейных5 аморфных ненасьгщенных высокомолекулярныхсополимеров этилена и(или) а-олефина общейформулы Р - СН=СНг, где Р - алкильный радикал, с каким-либо еще мономером, которыйпосле полимеризации содержит в мономернойО единице минимум одну двойную связь, является то, что они до сих пор не могли быть переработаны и вулканизованы с удовлетворительным результатом в смесь с другими типамикаучуков, главным образом, с сильно ненасы 5 щенными каучуками, такими как натуральный каучук, бутадиенакрилонитрильный каучук, бутадиенстирольный и т. д. Этот недостаток обнаруживается также при изготовлении технических изделий из подобных олефиО новых сополимеров и сводится как к незначительной степени ненасыщенности, так и к недостаточной клейкости продукта,Предложен способ получения полярных ненасыщенных мультиполимеров с помощью из 5 вестных металлоорганических смешанных катализаторов, которые, с одной стороны, какновые каучуки могут быть вулканизованы серой, с другой стороны, могут быть переработаны и вулканизованы вместе с синтетическимиО илп натуральными каучуками, повышая тем50 55 60 65 самым аюсобпость этих каучуков к склеиванию.Согласно этому способу получают олефиновые эластомеры, свободные от гомополимеров как олефинового, так и винилового мономера, которые не нуждаются ни в каком дополнительном фракционировании.1-1 айдено, что с помощью известных сложных катализаторов получают мультиполимеры, в макромолекуле которых наряду с мономерной единицей олефина имеется как двойная углерод-углеродная связь, так и полярные группы, что улучшает их свойства.На сополимеризацию этилена и а-олефина с производными ненасыщенных карбоновых кислот добавление диена или полиена отрицательно не влияет.Этот факт нельзя предвидеть, поскольку сами диены, которые применяются в количестве 10 - 15 вес. % по отношению к вводимому мономеру входят в полимер на 80 - 100 О/о, не благоприятствуют сополимеризации мономеров и понижают контактный выход,Мультиполимеризация протекает неожиданным образом потому, что применение сложных катализаторов позволяет ожидать значительного различия в реакционной способности четырех участвующих в полимеризации мономеров.Мультиполимеризация, согласно изобретению, показала, что функциональные производные алифатических ненасыщенных карбоновых кислот увеличивают скорость сополимеризации сс-олефина и диена, но незначительно, так что выбором их относительных концентраций можно определить состав мультиполимеров.Предложенным способом получены ненасыщенные аморфные, линейные и полярные мультиполимеры. При этом сополимеризовали этилен и (или) высший и-олефин общей формулы Р - СН = СНь в которой Р - алкильный радикал, например пропилеи, бутен, пентен, гексени т, д или их разветвленные изомеры, Во время этого процесса вводили углеводород с более чем одной двойной углеродуглеродной связью и производное или смесь полярных производных ненасыщенной карбоновой кислоты. Количество и способ введения компонентов определяют желаемыми свойствами нужного полимера и реакционной способностью мономеров, благодаря чему образуется однородный полимер. Полимер ненасыщенной природы может быть получен сополимеризацией таких ненасыщенных углеводородов или их смесей как различные типы сопряженных и несопряженных диенов, например бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, 1,5-гептадиен, 2-метилгексадиен,5, циклические диены или полиены, например циклогептадиен,4-циклооктадиен, циклододекадиен, алкилциклооктадиен, алкенилциклоалкены, например 4-винилциклогексен, 1-гексенил-циклогексен,3-метил-аллилциклогексени 2,3,3-триметил-винилциклопентен, диалкенил- или полиалкенил циклоалканы, например дивинилциклобутан, ди 5 Ю 15 го 25 30 35 40 45 винилциклопентан, тривинилциклогексан, диолефины с эндометиленовым мостиком, например бициклопентадиен, норборнадиен,5,2-метиленнорборнен, полициклические андометилендиены, например бицикло-(3,2,0)-гептадиен,6; бицикло- (3,3,0) -октадиен,6; трпцикло- (6,3,0) -декадиен,9.Ненасыщенные алифатическис карбоновыс кислоты, с полярными производными которых образуются новые полимеры, содержат от 3 до 20 атомов углерода (предпочтительно 3 - 10 атомов) и от 1 до 5 (предпочтительно 1 - 2) карбоксильных групп и, по крайней мере, одну двойную углерод-углеродную связь.Функциональными кислородсодержащими производными являются ангидриды и эфиры таких ненасыщенных алифатических карбоновых кислот, как акриловая, кротоновая и т, д. до олеиновой и линолевой кислот, и малеиновая и фумаровая кислоты, а именно, эфиры алифатических спиртов, содержащих от 1 - 5 до 15 атомов углерода, например метанола, этанола, пропанола. Кроме этих производных применяют такие производные кислот, как амиды и нитрилы, например акриламид и акрилнитрил. Возможно также, как это было указано выше, применение смесей этих производных.Состав полимеров изменяется в широких пределах уке одним только применением различных мономеров и их относительными концентрациями.В общем, доля этилена в мультиполимерах лежит в пределах 0 - 70 вес. о/о, а доля олефина в пределах 5 - 95 вес. /,. Для функциональных производных ненасыщенных карбоновых кислот может составить 0,5 - 80 вес. о/, (предпочтительно 1 - 15 вес. % относительно полимеризуемого олефина), Предпочтительное содержание диолефина в полимерной единице 3 - 25 /о. Значение 25 О/о нет необходимости превышать, так как продукт вулканизуется и без того быстрее, чем обычные ненасыщенные полиолефиновые каучуки,Система катализаторов, с помощью которых осуществляется сополимеризация по крайней мере четырех различных по своему строению мономеров, составляется обычным образом путем смешения металлоорганических соединений элементов 1 - 111 групп периодической системы элементов и соединений, переходных металлов побочных подгрупп Ы - И и И 11 групп периодической системы.Составные части катализатора можно смешать предварительно и затем ввести в реакционный сосуд, в котором уже находятся моно- меры или часть их, а можно ввести их в реакционную смесь отдельно друг от друга.Далее, компоненты катализатора в ходе реакции можно дозировать вместе или отдельно.Метод работы определяется в соответствии с эффективностью катализатора, рабочей температурой и прерывностью или непрерывностью применяемого способа.Из группы металлоорганических соединений металлов 1 - 111 групп периодической системы предпочтительно использовать алкилалюминий, алкилалюмогалогениды, алкенилалюминий, алкиленалюминий, циклоалкилалюминий, арилалюминий, алкиларил алюминий, алкилалюмигидрид или комплексы органических соединений алюминия с основаниями Льюиса, что иногда при полимеризации обнаруживает з а меч ательные преимущества.Металлоорганические соединения, в которых металл своими главными валентностями связан с гетероатомами, которые, в свою очередь, связаны с органическими углеводородными группами, в любом случае являются наиболее пригодными для мультиполимеризации.Соединениями переходных элементов побочных подгрупп 1 Ч - Ъ 11 и И 11 групп периодической системы являются, например, галогениды или соединения, в которых по меньшей мере одной валентностью металл связан с гегероатомом, с которым в свою очередь связаны органические группы. Примером таких соединений переходных элементов являются полигалогениды ванадия, хрома и титана, окситрихлорид ванадия, ацетилацетонаты, алкоксиды и ортоэфиры этих элементов, а также соли органических кислот, например триацетаты, трибензонаты или тристеараты.Целесообразно проводить полимеризацию в присутствии алкиленалюминия и(или) алкилалюмогалогенида и алкилалюмосескихлорида в комбинации с такими соединениями ванадия как,ванадийокситрихлорид или тетрахлорид ванадия.Катализаторы диспергируются в углеводородах, применяемых в качестве растворителя для мономеров при сополимеризации, и в зависимости от растворимости используются либо в виде растворов, либо в виде коллоидов.Смеси соединений переходных металлов вводят таким образом, как смеси металлоорганических соединений различных металлов.Так, можно с успехом применять соединения ванадия, титана и хрома, Молярные соотношения металлорганических соединений и соединений переходных металлов лежат в пределах от 1: 1 до 200: 1 (предпочтительно от 5: 1 до 50: 1).Концентрация металлоорганического соединения лежит обычно в пределах 5 - 50 ммоль на 1 л растворителя, она определяется в каждом отдельном случае видом заместителя у атома металла, основанием Льюиса и производным кислоты.Системы катализаторов активируют известными электронодонорами путем добавления других веществ, обладающих свойством повышать выход, например гексахлорпентадиена.Мультиполимеризацию проводят при температуре между - 80 и +125 С (предпочтительно в интервале - 20 и +50 С) и при давлении 0,5 в 1 атм (предпочтительно 1 - 20 атм),Сополимеризации благоприятствует ее протекание в отсутствии растворителя и примене 5 то 15 ние, по крайней мере, одного мономера в жидком состоянии, например жидкого пропилена, который насыщают этиленом и в который добавляют диен и функциональное производное ненасыщенной карбоновой кислоты.Сополимеризация может быть проведена в присутствии катализатора в инертном растворителе. Растворителями в этом случае являются алифатические и циклоалифатические углеводороды, например гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензиновые фракции или галогенированные углеводороды, например четыреххлористый углерод, хромо- форм, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен. го 25 зо 35 40 45 ю 55 60 65 Ароматические углеводороды и галогенуглеводороды могут с одной стороны с олефинами,с другой стороны с производными карбоновыхкислот в присутствии катализаторов вступатьв реакцию Фриделя-Крафтса,При мультиполимеризации в реакционныйсосуд непрерывно вводят смесь мономеров постоянного состава, а получившийся продуктотводят. Время пребывания в реакторе незначительно.Непревращенные мономеры вводят обратно.Сополимеризацию также можно проводитьпрерывно.Если проводят полимеризацию в растворе,то в обоих случаях нужно следить, чтобы относительные количества мономеров, содержащихся в жидкой реакционной фазе, оставалисьпостоянными, что при полимеризации без давления достигается высокой скоростью прохождения газообразного олефина и добавлениемжидкого мономера в соответствующем количестве.Если мультиполимер получают прерывно, тов реакционном сосуде, снабженном сильноймешалкой, инертный растворитель насыщаютгазообразным олефином, раствор доводят донужной температуры, вводят катализатор изатем начинают введение диена и полярногомономера до прерывания реакции, для чегообычно используют спирт, который может содержать стабилизатор, или слабую кислоту,исключаются вещества, понижающие активность катализатора, например влагу, кислород,углекислый газ и вещества, содержащиеСН-кетогруппу,Растворитель, используемый для полимеризации, насыщается газообразными олефинами,такими как этилен, пропилеи и(или) к-олефином при молярном соотношении от 1: 2 до1: 200, главным образом в пределах от 1: 2 до1: 20, что требуется для получения эластомеров с наилучшими свойствами.Прежде чем добавлять катализатор и начинать полимеризацию, можно добавить частьдиолефина, предпочтительно от /4 до /зобщего количества и от щ до /4 количества функционального производного ненасыщенной карбоновой кислоты, После того,какдобавлениемвсего или части катализатора в инертный растворитель начали полимеризацию, добавляютдиен и кислородсодержащее производное в соответствии со скоростью полимеризации в течение оставшегося времени пол имер изации, При этом оба мономера добавляют отдельно или вместе с.растворителем или диспергирующим средством, выбранном главным образом по растворимости кислородсодержащих производных.В течение реакции вводят оставшуюся часть катализатора. Продукт полимеризации, остановленной спиртомили слабой кислотой, высаживается водяным паром либо спиртом и получается в виде крошек,После высушивания при определенном соотношении мономеров получают каучукоподобный продукт с незначительным содержанием нерастворимого осадка, менее 0,5 вес. %. Полимер, содержащий в макромолекуле эфирные группы, получают в виде раствора или дисперсии непосредственно после полимеризации. Далее его омыляют щелочными или кислыми агентами. Ангидридные группы переводят в свободные карбоксильные группы водой, так что полимер можно вулканизовать один или вместе с другими каучуками как обычным образом серой, так и химическим путем.Свойства вулканизаторов сопоставимы со свойствами ненасыщенных олефиновых типов каучуков.Содержание функциональных производных кислот в мультиполимерах определяют с помощью ИК-спектроскопии или элементарного анализа,Содержание двойных углерод-углеродных связей в полимерах определяют с помощью подмонохлорида.Однородность строения полимера вытекает из поведения их вулканизаторов. Испытания проводят как обычно. Вулканизаты нерастворимы в кипящем и-гептане и других органических растворителях и только в незначительной степени набухают в некоторых органических растворителях, например в ароматических углеводородах,В случае нитрилкаучуков набухание особенно незначительно. Однородность новых продуктов доказывается тем, что при фракционировании фракции различной вязкости постепенно содержат функциональные группы и двойную углерод-углеродную связь. Кроме того, полимеры не экстрагируются растворителями для гомополимеров из кислородсодержащих производных.Характеристическая вязкость мультиполимеров, полученных согласно изобретению, определялась в толуоле при 25 С. Ее значения лежат в пределах 0,4 - 10; она может быть выше и для эластомерных и вязких продуктов иметь значение в пределах 0,5 - 5. Молекулярный вес полимеров регулируют добавками водорода, неорганических солей, определенных алкилов металлов, функциональных производных ароматических и алисЬатических углеводо 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 родов, а также активирующей добавкой оснований Льюиса.Полимеры, как с полярными, так и с омыленными группами, могут найти широкое применение: для формовки изделий, в качестве покрытий для металлов, текстиля и в виде латексов, которые получаются непосредственно из полимеризационного раствора, в качестве пропитывающих средств для текстильных изделий. Более широко область применения была уже определена ранее.Такие добавки как наполнители, краски, стабилизаторы можно вводить как во время переработки, так и в течение процесса полимеризации, так как чаще всего они ему не препятствуют. Полимеризационный раствор, обладающий достаточно высокой вязкостью, может быть использован непосредственно после реакции.Эластомерные мультиполимеры смешиваюсо смягчающими средствами и средствами для вальцевания, такими как парафиновые и неф. теновые масла, а также ароматические масла. Особого упоминания заслуживают смеси полярных непредельных эластомеров с другими видами каучуков и их совместная вулканизация, а также изготовление фасонных изделий из новых эластомеров.Следующие примеры демонстрируют осуществление изобретения, не ограничивая его.Пр и мер 1. Реакционный аппарат состоит из цилиндрического сосуда объемом 750 мл с мешалкой и штуцером для термометра, в котором трубка для введения газообразного мономера опущена до дна. Через другой штуцер отводятся непрореагировавшие газы. Аппаратура снабжена отдельным вводом для добавления раствора негазообразного мономера и кагализатора, Весь прибор запирается линией инертного газа.В реакционный сосуд добавляют 350 лл метилциклогексана (МЦ), в котором растворено 2,2 10 -люль (0,3 мл) бициклопентадиена (БЦП) и при 0 С со скоростью 100 л/час через раствор пропускают смесь пропилена и этилена с молярным соотношением 3: 1. Затем добавляют 2 г этилалюминийсоскихлорида в 50 лл МЦ и 0,4 г ЧОС 1 растворенного в 20 мг МЦ. Реакция начинается тут же и непосредственно с этого момента в течение 50 мин прикапывают раствор 1,3 10- моль (1,3 г этилового эфира акриловой кислоты и 6,65 10 - моль (0,9 лл БЦП) в 75 мл. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают в течение 40 лик, ток газа при этом устанавливают 75 лчас, а молярные соотношения пропилена и этилена 2: 1, Температуру поддерживают 0 С, Через полтора часа реакцию прерывают добавлением 10 доль метанола; из раствора полимера после промывания разбавленной соляной кислотой и водой спиртом высаживают продукт. После высушивания в вакууме получают 18,5 г каучукообразного прозрачного продукта, характеристическая вязкость которого равна 1,3.5 10 15 20 25 30 35 Кислота 40 45 50 55 60 65 В ИК-спектре обнаруживают поглощение карбонила акрилового эфира при 5,8 мк и из анализа на кислород вычисляют содержание эфира. Оно равно 7 вес. о/ что отвечает полному превращению эфирного мономера.С помощью иодометрии вычисляют содержание в полимере БЦП, Оно равно 5 вес. о/о. Соотношение этилена и пропилена определяют с помощью ИК-спектроскопии.Полимер пр актически полностью р аств ори м в толуоле при 50 С и не содержит гомополимеров, участвующих в реакции мономеров,Пример 2. Опыт проводят по примеру 1. После насыщения реакционной смеси (в которую кроме БЦП было добавлено 0,3 г этилового эфира акриловой кислоты) смесью газов, в нее вводят 2,7 г диэтилалюминиймонохлорида в 50 лл МЦ и затем 0,4 г ЧОС 1 з в 25 мл МЦ.После этого в течение 60 мин добавляют 1,4 лл БЦП и 1,3 мл этилового эфира акриловой кислоты в 70 мл МЦ. Скорость газовой смеси устанавливают, как в примере 1, молярные соотношения пропилена и этилена поддерживают равными 3:1 и через полтора часа реакцию обрывают обычным способом. После обработки водяным паром, добавления стабилизатора и высушивания в вакууме получают 35 г полимеризата, полностью растворимого в толуоле, Характеристическая вязкость равна 1,6. ИК-спектр и обычные методы анализа дают следующие соотношения мономеров, вес, %:Пропилеи 45 БЦП 4 Эти лен 47 Этиловый 4эфир Кипящим спиртом и ацетоном мономеры из мультиполимера не экстрагируются, в то же время в кипящем и-гептане полимер растворим полностью.П р и м е р 3, Полимеризацию проводят в основном по примеру 1.В реакционный раствор добавляют 0,3 г этилового эфира акриловой кислоты и обычное количество БЦП. При - 20 С в раствор 2,5 г триэтиламина в 70 мл МЦ добавляют 0,4 г хОСз и 5,8 г этилалюминийдихлорида и затем полученную смесь выливают в реакцию. После этого в течение 60 лин прикапывают 75 лл МЦ, в котором растворяют 2,7 г этилового эфира акриловой кислоты и 1,2 г БЦП. Ток газа устанавливают 75 л/час, а молярные соотношения этилена и пропилена составляют 4: 1.Госле двух часов полимеризации при 0 С после обычной обработки получили 24 г вязкоэластичного продукта с характеристической вязкостью 0,7. Состав практически не содеркащего геля прозрачного клейкого продукта устанавливают с помощью ИК-спектроскопии, иодометрии и анализа на кислород. Получили следующие результаты, вес, /,:Пропилеи 50,5 БЦП 5,5 Этилен 33 Этиловый, эфир акриловой кислоты 11 10Из числа омыления продукта вычисляют содержание эфира, оно равно 10,5 вес. /о,П р и м е р 4, Подготовку к началу полимеризации проводят как в примере 1. Реакционный раствор насыщают при 25 С и эту температуру поддерживают в течение всей реакции. В реакционную смесь вводят последовательно 2,5 г диэтилалюминийхлорида и 0,4 г УОС)з, растворенного в 50 лл МЦ, сразу начинают добавлять раствор 0,9 мл БЦП и 1,5 г этилового эфира акриловой кислоты в 75 лл МЦ. Мономеры добавляют в течение 60 мин и затем реакцию оставляют еще на 1 час, Соотношение пропилена и этилена в течение всего хода реакции 3: 1, скорость газа 75 л/час.В результате получают 16 г каучука, состав которого определяют после отделения с помощью осаждения из полимера примерно 1,8% сжатого продукта. Состав, вес. /о.Пропилеи 39 БЦП 6,5 Этилен 49 Этиловый эфир акриловой кислоты 9 Из числа омыления определяют содержание в полимере эфирных групп, оно равно 8,6%. Характеристическая вязкость имеет значе. пие 1,1.Пр и м е р 5. Реакционный раствор насыщают, как в примере 4, при 25 С смесью пропилена и этилена, которую вводят в прибор при скорости тока газа 100 л/час. Молярное соотношение пропилена и этилена равно 3: 1.В реакционный раствор добавляют к имсющемуся уже БЦП 1,5 г гексахлорциклопентадиена (ГЦП) и затем такое же количество катализатора, как в примере 4. Затем в течение 90 лин прикапывают 2,5 г этилового эфира акриловой кислоты и 1,7 мл БЦП в 75 лл МЦ и скорость пропускания газовой смеси устанавливают 75 л/час.Через 3 час после начала полимеризации смесь обрабатывают и получают 35 г желтоватого клейкого продукта, имеющего следующий состав, вес. %:ПропилепЭтилен 36 БЦП 5 53 Этиловыи эфир акриловой кислоты 6 Характеристическая вязкость не содержаще. го гель мультиполимера равна 0,6, Число омыления дает содержание эфира, равное 6,5 вес. о/Пример 6. Смесь бутенаи этилена прп молярном соотношении 4: 1 пропускают со скоростью 100 л/час через реакционный прибор, описанный в предыдущих примерах, в ко 1 орый предварительно было добавлено 350 лл МЦ, 03 лл БЦП и 1,5 г ГЦП,После насыщения раствора при 30 С добав. ляют те же количества катализаторов, что и в примере 4. Затем начинают прикапывать 2,5 г этилового эфира акриловой кислоты и 9,3 мл БЦП в 75 мл МЦ, которое продолжают в течение 90 мин, Скорость прохождения газов при5 10 15 состава,20 50 55 60 65 постоянном молярном соотношении равна 75 л/час, а температура реакции ЗОС,Полимеризацию ведут в течение 3 час и после обычной обработки получают 32 г желтоватого вязкого продукта. Состав каучука определяют как и ранее. Получили, вес, %:Бутилен 29 БЦП 6 Этилен 58 Этиловый эфир акриловой кислоты 7 Продукт обнаруживает гомогенность в составе, он свободен от гомополимера, так же как и продукты, исследованные в примерах 1 - 5. Характеристическая вязкость равна 0,8. Пр имер 7, При 0 С 350 мл МЦ, в котором растворено 0,3 г этиленденнорборнена, насыщают газовой смесью этилена и пропилена в молярном соотношении 1: 2 при скорости 100 л/час.Затем добавляют те же количества катали. затора, как и в примере 4 и в течение 60 мин прикапывают раствор 1 г этиленденнорборнена и 2,5 г этилового эфира акриловой кисло. ты в 75 мл МЦ, Через полтора часа после начала полимер изации при скорости газа 75 л/час получают 30 г каучука с характеристической вязкостью 1,5 и составом, вес. /о.Пропилеи 37 Этиленденнорборнен 4 Этилен 52 Этиловый эфир акриловойкислоты 7 Продукт обладает обычными свойствами, П р и мер 8. В реакционный раствор, приготовленный как обычно, добавляют 0,3 мл БЦП. Молярные соотношения пропилена и этилена составляют 3: 1, скорость газа в течение полимеризации 75 л/час, температура 0 С. Затем добавляют 4 г диэтилалюминиймонохлорида в 50 мл МЦ, затем 0,2 г ЧОСз и 0,3 г Т 1 С 1., в 50 лл МЦ. В течение 60 мин вводят 1,5 г метилового эфира метакриловой кислоты и 1,2 мл БЦП в 75 мл МЦ. Обычная обработка через полтора часа дала 32 г каучука, который отличался хорошей растворимостью и имел состав, определенный обычными методами анализа, вес. /о.ПропилеиЭтилен 30 БЦП 461 Метилметакрилат 5 Характеристическая вязкость 1,7, Из ИК-спектра мультиполимера, содержащего метилметакрилат, определили последовательность распределения по длине и установили строение сополимера. Пример 9, 250 мл МЦ с 03 мл БЦП в описанном уже приборе насьпцают газовзй смесью пропилена и этилена в молярном соотношении 3:1 при скорости 100 л/час. Затем в реакционную смесь добавляют 5,2 г диэтилалюмомонохлорида в 150 мл МЦ и 0,3 г 7 ОС 1 з в 2 Ь мл МЦ, температура реакции 0 С,25 30 35 40 45 Раствор 3 г малеинового ангидрида в 100 млтолуола, приготовленный при нагревании, разбавляют 50 мл МЦ, содержащего 1,7 мл БЦП,Полученную смесь добавляют в течение 90 минв реакцию.Через 3 час полимеризации полимер высаживают изопропанолом. После многократногопромывания спиртом и высушивания в вакууме, получают 25 г прозрачного бесцветногокаучука, характеристическая вязкость которого равна 0,8. Для определения состава применяют те же методы анализа, что и ранее, и количество ангидридных групп, полученное изрезультатов ИК-спектра, сравнивают с числомомыления и содержанием кислорода, опреде.ленным элементарным анализом,Продукт получили следующеговес. о/о.ПропилеиЭтилен 28 БЦП 6 58 Ангидрид малеиновой кислоты 8Если реакционный раствор промыть разбавленной соляной кислотой, затем нейтрализовать свободную кислоту и выделить полимер водяным паром, то получится полимер, содержащий свободные карбоксильные группы,П р и м е р 10, К 300 мл МЦ добавляют 0,3 мл БЦП и 0,3 г акрилонитрила и при 0 С реакционный раствор насыщают смесью пропиленэтилена при молярном соотношении 3: 1 со скоростью 100 л/час. Затем добавляют 5,2 г диэтилалюмомонохлорида в 50 лил МЦ и 0,4 г ЪОСз в 25 мл МЦ. Ток газа такой, как обычно, при постоянном молярном соотношении компонентов. Затем в течение 120 мин прикапывают 9,2 г акрилонитрила и 1,2 лил БЦП в 125 мл МЦ, Через три часа высаживанием спиртом после высушивания в вакууме получают 21 г желтоватого эластичного материала с характеристической вязкостью 0,7.С помощью ИК-спектроскопии в соответствии с растворимостью каучука оказалось возможным доказать сополимеризацию введенных мономеров, С помощью элементарного аналина был определен состав, вес. /о.Пропилеи 32 БЦПЭтилен 52,2 Акрилонитрил 11,5 Предмет из об р е те н и я 1. Способ получения олефиновых эластомеров сополимеризацией, по крайней мере, одного а-олефина и одного или более диена или полиена, например этилена, пропилена и дициклопентадиена, в массе или среде инертного углеводородного растворителя с применением катализаторов, состоящих из металлоорганических соединений элементов 1 - 1 П группы и соединений переходных металлов 1 У В, Ч В, Ч 1 В или ЧП 1 группы, например из оксихлорида ванадия и этилалюминийсесквихлорида, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью улучшения адгезивных свойств конечных продуктов, процесс334713 14 Составитель В. филимонов Редактор Т. Рыбалова Техред Е. Борисова Корректор О. Тюрина Заказ 1825/5 Изд. Мо 490 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типографии, пр. Сапунова, 2 сополимеризации проводят в присутствии производных ненасыщенных алифатических кислот, например ангидридов, эфиров, нитрилов или амидов, в качестве дополнительных мономеров,2. Способ по п. 1, отланаюцшкл тем, чгопроцесс полимеризации проводят в присутсгвии известных активаторов для комплексных металлоорганических катализаторов, напри мер оснований по Льюису.