Способ получения жирных и смоляных кислот и твердого битумного пека

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских Республик(51) М. Кл. С 11 В 13/О Гасударственный комитет Совета Министроа СССР по делам изобретений и открытий(33) финляндияо 05.01.78,Бюллетеньикования описания 15,01,7 53) УДК 54 .3(088.8 Инос 72) Автор изобретен мо Лехтинен(Финляндия) Иностранная фирмаОулу Осакейхтиеф (Финляндия) 1) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ И С И ТВЕРДОГО БИТУМНОГО ПЕК ЛОТ ЛЯНЬ учения тумнослотное число и числог КОН/г, температуруи шару, цвет по Гардтилла 150 в 160 155 в 165 0 5 35 4 ства 10 - 161 О - 12си натрия, псобхоот качества таллт 10 в 15% от кол димо ового честия мож 50%-н вер тво водить в одного р трия можно начи 00 - 150 С.лочи температурачто его вязкость нею.но вводить также ведение ги орошка, ч оокиси позвоИзобретение относится к способу пол жирных и смоляных кислот и твердого би го пека из таллового пека.Полученные продукты находят применение в лакокрасочной промышленности, при изготовлении клеев, электроизоляции. а также в качестве битума в строительной промышленности.Известен способ получения жирных и смоляных кислот путем омыления таллового пека гидроокисью натрия при 120 в 1 С 11).Однако известный способ мало эффективен (количество получаемых ценных продуктов не превышает 25% от исходного пека).С целью повышения эффективности процесса и одновременного получения твердого битумного пека предлагается омыление таллового пека проводить при 200 в 3 С, подкислять продукт омыления серной кислотой до кислотного числа 50 в 1 мг КОН/г и дистиллировать его при давлении 1 - 50 мм рт. ст.На практике из таллового пека предлагаемым способом получают дистиллат (30 - 40%) и одновременно в качестве кубового остатка твердый битумный пек нового типа (60 - 70% от исходного пека) с температурой размягчения 60 - 90 С (измерена по кольцу и шару). Во всех примерах киомыления измеряют в мразмягчения по кольцунеру.Характеристика дисКислотное числоЧисло омыленияСодержание, вес.%Смоляные кислотыЖирные кислотыНеомыляемые вешеЦветКоличество гидроокидля омыления, зависитпека и обычно составляева последнего.Гидроокись натрдом виде или в виде а.Введение гидроокиси наать уже при температуреПо мере добавления шеека повышается настолько,удет мешать перемешиваниГидроокись натрия можри температуре 230 С.Наиболее желательно ватрия в виде безводного п587871 55 бО ляет почти исключить пенообразование, наблюдаемое при введении гидроокиси в виде водного раствора,Полученное мыло таллового пека можно подкислять в горячем иЛи охлажденном состоянии.В первом случае мыло таллового пека непосредственно после реакции омыления охлаждают до такой температуры, при которой еще возможно перемешивание, обычно до л 200 С.Для подкисления можно использовать, например, 30 - 50/е-ную серную кислоту.Вязкость реакционной смеси начинает резко уменьшаться после добавления даже небольшого количества кислоты, поэтому в ходе подкисления температуру можно снизить и в конце подкисления охладить, например, до 150 С. При понижении температуры удаление воды за счет испарения уменьшается. Вследствие этого в конце подкисления желательно проводить сушку в вакууме,Количество кислоты должно быть несколько меньше стехиометрического, чтобы избежать коррозии аппаратуры и исключить повторную этерификацию выделенных кислот, катализируемую серной кислотой.Во втором случае гранулы мыла таллового пека растворяют в горячей (ниже 100 С) воде. В этом случае пенообразование отсутствует, и процесс изомеризации ценных продуктов, главным образом смоляных кислот, протекает в меньшей степени.Масло, полученное после подкисления быстро дистиллируют при давлении 1 - 50, лучше 1 - 5 мм рт. ст. Температура внизу колонны300 С,Выход дистиллата обычно достигает 30 - 40/,Наиболее типичные полиненасыщенные жирные кислоты таллового масла (линолевая, олеиновая, цис,9,12 - октадекатрипеларгоновая и цис,11,14-эйкозантрипеларгоновая кислота) после обработки гидроокисью натрия превращаются почти полностью в их изомеры, имеющие диеновую структуру с сопряженными связями.Методом УФ-спектроскопии установлено, что жирные кислоты содержат 30 - 40/ю диена с сопряженными двойными связями и менее 1/с триена с сопряженными двойными связями.Методом газовой хроматографиии показано, что, в отличие от жирных кислот, соответствующие смоляные кислоты являются стандартными смоляными кислотами с той лишь разницей, что соотношение между абиетиновой и дегидратированной абиетиновой кислотой в них меньше 1, тогда как в обычной талловой канифоли это соотношение больше 1,К смоляным кислотам, получаемым по данному методу, относятся также пимаровая, палюстровая, неоабиетиновая, тетрагидроабиетиновая и дигидроабиетиновая кислоты.Для очистки и разделения дистиллата используют фракционирование в вакууме,Кроме дистиллата одновременно получают твердый битумный пек, кислотное число 30 - 50, число омыления 60 - 90, т. разм. 60 - 90 С и содержание золы 0 - 2 вес./с. Кислотное число исходного таллового пека39, число омыления 96.Пример 1. 100 г таллового пека, находящиеся в колбе, снабженной мешалкой и термометром, нагревают до 150 С, добавляют 15 г гидроокиси натрия в виде 50/о-ного водного раствора, нагревая одновременно пек до 200 С,затем нагревают до 230 С и перемешивают2 час. Охлаждают продукт до 200 С, подкисляют 50/с-ной серной кислотой, охлаждают, сушат в вакууме и перегоняют при давлении 2 -4 мм рт. ст. Общий выход дистиллата (двефракции) 50/,Первую и вторую фракции получают притемпературе в кубе колонны 232 - 300 и 300 -330 С соответственно. Выход первой и второйфракции 35,6 и 14,4/ кислотное число 163 и80, число омыления 165 и 100, содержаниесмоляных кислот 48 и 29 вес./, содержаниежирных кислот 37 и 23 вес./, содержаниенеомыляемых веществ 16 и 46 вес. / цвет 11 и18 соответственно,Аналогичным образом проводят омылениеталлового пека при 280 и 300 С. Количестводистиллата составляет 43,5 и 30,0/ (остаток отдистилляции 56,5 и 70,0/ц) при проведенииомыления при 280 и 300 С соответственно.Полученные (омыление при 280 и300 С) дистиллаты содержат (в вес./о): 39 и51 жирных кислот, 36 и 36 смоляных кислот,25 и 23 нейтральных веществ соответственно.Для выделенных дистиллатов кислотное число 146 и 174, число омыления 152 и 177, цвет12 и 11 соответственно.Пример 2. 100 г таллового пека нагреваютдо 200 С и добавляют 15 г гидроокиси натрия ввиде 50/-ного водного раствора, повышая входе добавления температуру до 230 С. Полученное мыло таллового пека охлаждают до200 С, подкисляют 30/-ной серной кислотой,охлаждая до температуры 160 С, растворяютвыделившееся масло в 100 мл эфира, образующийся сульфат натрия вымывают водой и эфирвыпаривают. Кислотное число масла 119, числоомыления 124, содержание смоляных кислот31 вес.й. При перегонке масла при давлении3 мм рт. ст. получают дистиллат (40/), кислотное число 157, число омыления 162, содержаниесмоляных кислот 50 вес./ю, содержание неомыляемых веществ 14 вес./с, цвет 10,Выход кубового остатка 60/ кислотноечисло 43, число омыления 94, т. разм. 76 С,содержание золы 0,3 вес./,.Пример 3, 100 г таллового пека нагреваютдо 200 С, небольшими порциями добавляют10 г твердой гранулированной гидроокиси натрия, повышая температуру до 250 С, и перемешивают 2 час при 250 С,5 о 15 го г 5 30 35 40 45 ю Затем в течение 15 мин отгоняют легкие найтральные вещества (2/о от реакционной смеси), подкисляют мыло таллового пека и удаляют сульфат натрия, как в примере 2. Кислотное число получаемого масла 105, содержание смоляных кислот 28 вес./,. Выход дистиллата при перегонке масла при давлении 3 мм рт. ст, составляет 37/ю. Кислотное число дистиллата 152, число омыления 158, содержание смоляных кислот 41 вес./, содержание587871 Фор чула изобретения Составитель С. МасловТехред О. Луговая Корректор С. Гарасиняк Тир аж 539 Подписное Редактор Т. ШаргановаЗаказ 36/3 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 жирных кислот 38 вес.%, содержание неомыляемых веществ 18 вес.%, цвет 12.Выход кубового остатка 63%, кислотноечисло 36, число омыления 60, т. разм. 68 С,содержание золы 0,1 вес.%.Пример 4. 2500 г таллового пека помещаютв колбу на 5 л, снабженную мешалкой и термометром, нагревают до 230 С и в течение-0,5 час добавляют 250 г порошкообразной гидроокиси натрия, Перемешивают 2 час при230 С, при 230 С заливают в форму из алюминиевой фольги, охлаждают в ней, измельчаютна кусочки и растворяют в" 5 л воды принагревании. Полученный раствор мыла подкисляют 30%-ной серной кислотой выделившеесямасло промывают ЗХ 2 лводы. Кислотное число масла 104, содержание золы 5 вес.%. Выходдистиллата 35%, кислотное число 159, содержание смоляных кислот 36 вес.%, цвет 11.Выход кубового остатка 65%, т. разм. 70 С,содержание золы 7,7 вес.%,200 г полученного дистиллата фракционируют при давлении 1 - 2 мм рт. ст. в колонне снасадкой (высота 25 см, диаметр 3,5 см) иполучают три фракции с температурами кипения 96 в 1, 190 в 2 и 215 в 2 С и кубовыйостаток.Для первой - третьей фракции и кубовогоостаткавыход 8,5, 31,9, 27,1 и 32,5%; кислотноечисло 111, 183,173 и 114, содержание смоляныхкислот 3, 15, 51 и 43 вес,%, цвет 11, 6, 5 и17 соответственно,Пример 5. Обработку таллового пека осушествляют в полупромышленной установке.1200 кг таллового пека (кислотное число 25,число омыления 109) нагнетают насосом в реактор емкостью 3 мз, нагревают пек до 250 С идобавляют 120 кг гидроокиси натрия в виде50%-ного водного раствора в течение 4 час.Сначала раствор гидроокиси натрия можновводить быстро, а затем из-за увеличения пено-образования и меньшего испарения воды вследствие увеличения вязкости более медленно.Однако пенообразование можно легко регулировать путем повышения температуры реакционной смеси до 260 - 270 С и увеличения скорости перемешивания.После добавления щелочи нагревают-0,5 час при 260 С, Полученный расплав мылаталлового пека вытекает при 250 С черезнижний спусковой клапан и штуцер реактора внаходящуюся ниже емкость, снабженную мешалкой, которая содержит " 2000 л воды, нагретой до 30 С. Мыло таллового пека быстро и полностью растворяется в этой воде, Конечнаятемпература полученного раствора - 90 С.Раствор мыла таллового пека подкисляютэквивалентным количеством 30 о/о-ной сернойкислоты. Водный слой, содержащий сульфатнатрия, и масло при 90 С легко разделяются,Примерно 90% сульфата натрия выделяетсявместе с водным слоем,Для облегчения разделения слоев при последующей промывке водой добавляют к маслущ 400 л ксилола, промывают ксилольный р.;- твор масла 2 Х 1000 л воды, отделяют ксилол от масла при перегонке при давлении"100 мм рт. ст. и получают масло, совершенно несодержащее воды. Кислотное число масла 98,число омыления 119, содержание смоляных кис 15 лот 16 вес.%, содержание золы 0,2 вес,%,содержание свободной серной кислоты0,001 вес.%.40 - 70 кг/час масла подают в колонну непрерывной перегонки. Давление в верхнейчасти колонны 2 - 4 мм рт. ст в кубе 5 -207 мм рт, ст. Кроме того, в колонну вводят 2 -3% водяного пара. Выход дистиллата80% отколичества исходного масла.Кислотное число дистиллата 158, числоомыления 162, содержание смоляных кислот26 вес.%, содержание жирных кислот 55 вес,%,содержание неомыляемых веществ 15 вес.%,цвет 12,Выход кубового остатка в среднем 70%; онпредставляет собой твердый пек, кислотное число 50, число омыления 80, т. разм. 67 С, содерЗО жание золы 0,3 вес.%. При увеличении выхода дисталлата до 35% пек, получаемый в виде кубового остатка, будет еще более твердым. Способ получения жирных и смоляных кислот и твердого битумного пека, отличающиися тем, что, с целью повышения эффективности 40 процесса и одновременного получения твердогобитумного пека, талловый пек омыляют гидро- окисью натрия при 200 - 300 С, продукт омыления подкисляют серной кислотой до получения кислотного числа 50 - 150 мг КОН/г и подвергают дистилляции при давлении 1 - 50 мм рт, ст.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Зандерманн В, Природные смолы, скипидары, талловое масло, М., 1964, с. 536 сл.