Способ получения нафтеновых кислот

(19) (1 4 р С 07 С 61/08 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ся - сООН(72) Б.К.Зейналов, Р.Л.Абасова, Э.Н.Шагиданов и А.А.Джафарова (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г.Мамедалиева (53) 547.512(088.8)(56) 1. Садых-заде С.И., Джали- ". лов Р.А. Свободнорадикальное присоединение алифатических кислот к аллил-, метилаллипциклогексану, циклогексену, - ЖОХ, 1967, (7) с, 1205.2, Огнбин Ю.Н., Чистяков В.Е Алейников Н,А., Никишин Г,И, Синтез карбоновых йислот, содержащих циклоалкильные и феннльные группы, реакцией свободнорадикалъного присоединения. - "Известия АН СССР", с, 700,.1966.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы11 где К - Н; К - СН, Ся, С 1 Н,К СНв Й СНу СНе СН 7 в обработкой соответствующего циклоолефина карбоновой кислотой в присутствии инициатора при повышенных температуре и давлении, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью 2 повышения выхода кислот, в качестве циклоолефина используют циклогексен или метилцнклогексен при соотношении циклоолефина и кислоты (15-25):(1-2) ( в присутствии 3-57 азо-Ьс-изобутиронитрила по отношению к циклоолефину нри 80-100 С и давлении 20-30 атм в атмосфере азота.Изобретение относится к нефтехими-ческому синтезу, конкретно к способуполучения индивидуальных нафтеновыхкислот циклогексанового. ряда общейформулы10 где К - Н; К - СН, С Н, С 1 Н;СНзС,Н,К - СН, К - СН, СН, СН, которые являются ценным сырьем для получения сиккативов, пластификаторов, катализаторов, стабилизаторов и др,Известен способ получения бь-алкил. (циклогексен)-масляных кислот, основанный на присоединении одйоосновных кислот к 1-винилциклогексенув присутствии ди-тет -бутилперекиси при 138-155 С и продолжитель. ности реакции -8 ч 11.Недостатком данного способа является низкий выход получаемых кислот (18-257 от теоретического).Наиболее близким по технической сущности и получаемым результатам к предлагаемому является способ 30 получения индивидуальных нафтеновых кислот циклогексанового или циклопентанового рядов, основанный на свободнорадикальном присоединении одноосновных жирных кислот к цикло- З 5 гексену или циклопентену при 135- . 155 С и повышенном давлении в прио сутствии инициатора - ди-Тет -бутилперекиси и при молярном соотношении кислоты, циклоолефина и инициатора 46 6.:0,3:0,075 соответственно 21.Недостатком известногоспособа является низкий выход целевых нафтеновых кислот (10-177. от теории).Цель изобретения - увеличение 45 выхода индивидуальных нафтеновых кислот циклогексанового ряда.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения нафтеновых .кислот указанной общей 56 Формулы. обработкой соответствующего циклоолефина карбоновой кислотой в присутствии инициатора при повышенных температуре и давлении, в качестве циклоолефина используют цикло.у гексен илиМ-метилциклогексен при соотношении циклоолефина и кислоты (15-25):(1-2) в присутствии 3-57 аэоОс -нэобутиронитрила по отношению к исходному циклоолефину и процесс проводят при 80-100 С и давлении 20-30 атм в атмосфере азота.Выход целевого продукта повьппается в среднем на 30-407.,Состав и строение полученных индивидуальных нафтеновых кислот подтверждены с помощью ГЖХ, .С-ЯМРи ИК-спектроскопии, элементных анализов и физико-химических характеристик, приведенных в таблице.П р и м е р 1. 2-Циклогексилметилуксусная кислота,В автоклав помещают 1850 г(4,57 от исходного циклоолефина)азопс-иэобутиронитрила. Автоклавзакрывают, продувают азотом и включают нагрев. Реакцию осуществляютопри давлении 25 атм и 90 С в течение 3 ч. По окончании опыта реакционную массу охлаждают и подвергают атмосферной отгонке для удаления избытка пропионовой кислоты и непрореагировавшего циклена. Полученннаятаким образом кислота-сырец в количестве 120 г подвергается вакуумнойперегонке:1-я Фракция 155-158 С/3, г 94,12-я фракция выше 158 сС/З,г 2 1,4Потери, г 4,5Первая фракция представляет собой целевой продукт - 2-циклогексил 3-метилуксусную кислоту, выход которой составляет 60,37. Вторая фракцияпредставляет собой продукты теломеризации.П р и м е р 2. 2-Циклогексилметилуксусная кислота.В автоклав загружают 1110 г(3,57 от исходного циклогексена)азоис-изобутиронитрила. Реакцию, послепродувки системы азотом, проводятпри 80 С под давлением 20 атм и заоканчивают через 4 ч. После отгонкиизбытка пропионовой кислоты и циклена и вакуумной фракционировкисырца получают 81,9 г. 2-циклогексил 2-метилуксусной кислоты, что составляет 52,53 от теории.П р и м е р 3. 2-Циклогексилметилуксусная кислота.В автоклав загружают 1480 гО 5 20 25 30 3 160 г (2 моль) циклогексена и 8,2 г (57 от циклена) инициатора - азотас -изобутиронитрила. Реакцию осуществляют под давлением 30 атм при 100 С и в течение 4 ч. Выход 2-цикло гексил-метилуксусной кислоты в этих условиях составляет 50,23 от теоретически рассчитанного.П р и м е р 4. 2-Циклогексил- этилуксусная кислота.В автоклав помещают 2200 г (25 моль) масляной кислоты, 123 г (1,5 моль) циклогексена и 4,92 г (43 от исходного циклогексена) азо-Бас-изобутиронитрила, используе. мого в качестве инициатора. Автоклав, после продувки азотом, закрывают иначинают нагрев. Реакцию проводят при 90 С, давлении 30 атмов течение 3,5 ч. Содержимое автоклава охлаждают, переносят в перегонную колбу и подвергают атмосферно-вакуумной перегонке. После отгона избытка масляной кислоты и циклогексена иэ 161,3 г сырой кислоты выделяют, г:1-я фракция 163 - 164 С/3 129,2-я фракция вьппе 164 фС/3 27,0Потери 5,2Первая фракция представляет собой 2-циклогексил-этилуксусную кислоту с выходом 50,6 Х от тео. рии, а вторая фракция - продукты теломеризации.П р и м е р 5, 2-Циклогекснл- этилуксуснай кислота.В автоклав помещают 1320 г (15 моль) масляной кислоты, 164 г (2 моль) циклогексена и 5,74 г (3,5 Х от исходного циклеиа) азобиснзобутиронитрила. После продувки системы азотом автоклав закрывают.оРеакцию проводят при 80 С, давлении 20 атм и завершают через 3 чРеак" ционную смесь подвергают атмосферно- вакуумной перегонке, в результате чего выделяют 153,9 г (45,33 от теории) целевой фракции - 2-циклогексил.2-этилуксусной кислоты.П р и м е р 6. 2-Циклогексил- этилуксусная кислота.В автоклав загружают 1760 г (20 моль) масляной кислоты, 123 г (1,5 моль) циклогексена и 4,92 г (47 от исходного циклогексена) инициатора. Реакцию осуществляютатмосбере азота при. 100 С, давлео нии 25 атм и заканчивают через 4 ч. После отгонки избытка масляной кислоты и циклогексена из сырца вакуумной перегонкой выделяют целевую 2-циклогексил-этилуксусную кислоту с выходом 47,07. (119,8 г) от теоретически рассчитанного.П р и м е р 7. 2-Циклогексил- пропилуксусная кислота.В автоклав загружают 2550 г (25 моль) валерьяновой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 3,62 г (4,57 от взятого циклена) икициатора - азойс-иэобутиронитрила. Реакцию осуществляют в атмосфере азота при 90 С под давлением 28 атм в течение 4 ч, Из реакционной массы отгоняют непрореагировавшие валерьяновую кислоту и циклогексен, после чего вакуумной перегонкой 131,1 г выделяют, г:1-я фракция 168 -169 С/3 04,92-я фракция 169 С/3 22,7Потери 3,5Первая фракция т. кип. 168 - 169 С/3 представляет собой 2-циклогекскл-пропилуксусную кислоту, выход которой составляет 57,0 вес.7 Вторая фракция - продукты теломеризации.П р и м е р 8. 2-Циклогексил- пропилуксусная кислота.В автоклав помещают 2040 г (2 О моль) валерьяновой кислоты, 164 г (2 моль) циклогексена и 6,58 г (4 Х от взятого циклоолефина) азо- ЬС-иэобутиронитрила. После продувки автоклава азотом реакцию проводят под давлением 20 атм, при 100 С в течение 3 ч. После отгона иэ реак ционной смеси избытка валерьяновой кислоты и циклена с выходом 49,23 ,выделяют 2-циклогексил-пропилуксусную кислоту (160,9 г).Л р и и е р 9. 2-Циклогексилпропилуксусная кислота. В автоклав помещают 1530 г (15 моль) валерьяновой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 4, 1 г (5 Х к исходному циклену) азо-Басиэобутиронитрила. Эксперимент осуществляют в атмосфере азота под давлением 30 атм н 80 С. Продолжительоность реакции 5 ч. Из реакционной смеси отгоняют избыток валерьяновой кислоты и непрореагировавший циклогексен, после чего выделяют 94,4 г 2-циклогексил-пропилуксусной кис 1154266(4,5 Ж от взятого циклогексена) инициатора - азо-Бас-изобутиронитрила.Эксперимент проводят в атмосфере 10 азота при 90 С и давлении 80 атм.Продолжительность реакции 4 ч. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают и переносят в перегонную колбу, где атмосферной отгонкой 15 удаляют непрореагировавшие циклен и капроновую кислоту. Вакуумной пере гонкой 141 г сырца получают, г:1-я фракция 174 - 175 С/3 109,9 2-я фракция вьппе 175 С/3 26,6 Ю Потери 4,5 Первая фракция - 2-циклогексил-бутилуксусная кислота, выход которой составляет 55,5 Ж. Остаток (вторая фракция), согласно анализу, пред 25 ставляет собой продукты теломеризации,П р и м е р 11. 2-Циклогексил-бутилуксусная кислота. ЗОВ автоклав помещают 2900 г (25 моль) капроновой кислоты, 164 г (2 моль) циклогексена и 5,74 г (3,57 к исходному циклогексену) азо-осс-изобутиронитрила. Реакцию35 осуществляют в атмосфере азота. Давление составляло 25 атм, темпеоратура 30 С, продолжительность 3 ч. Выход целевой 2-циклогексил-бутил. уксусной кислоты в этих условиях составляет 190,4 г (48, 17. от теории).П р и м е р 12, 2-Циклогексил-бутилуксусная кислота.Синтез 2-циклогексил-бутил- Фуксусной кислоты осуществляют, как в примере 11, в автоклаве в атмосфере азота. Условия реакции: даво ление 20 атм, температура 100 С, продолжительность 4 ч. Компоненты 5 П берут в следующих количествах, г (моль): капроновая кислота 2320 (20); циклогексен 82 (1); азо-ис-изобутиронитрил 3,28 (4 на исходный циклен).2-Бутилуксусную кислоту выделяют 55 по методике, приведенной выше, Выход 2-циклогексил-бутилуксусной кислоты 52,4 Х (103,7 г). П р и м е р 13. 2-Циклогексил- амилуксусная кислота.В автоклав помещают 2600 г (20 моль) энантовой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 4,1 г (57 к циклену) азо-бас-изобутиронитрнла. Автоклав продувают азотом, после чего при 100 С и давлении 30 атмопроводят указанную реакцию. Продолжительность опыта 5 ч. По окончании эксперимента из реакционной массы отгоняют избыток энантовой кислоты и непрореагировавший циклоолефин. Оставшиеся 143,5 г сырца подвергают вакуумной перегонке и выделяют, г:1-я фракция 166 - 168 С/2 110,22-я фракция вьппе 168 С/2 29,0Потери 4,3оПервая Фракция т. кип. 166-168 С/2 представляет собой 2-циклогексил- амилуксусную кислоту (выход 52 Х), остаток - продукт теломеризации.П р и м е р 14. 2-Циклогексил- амипуксусная кислота.В автоклав помещают 3250 г (25 моль) энантовой кислоты, 164 г (2 моль) циклогексена и 5,74 г (3,53 к исходному циклогексену) азопс-нзобутиронитрила. Условия опыта; давление 20 атм, температура 80 С, время 4 ч. В этих условиях выход целевой 2-циклогексил-амилуксусной кислоты, выделенной в резуль тате атмосферно-вакуумной перегонки реакционной смеси, 96 г (45,37. от теории).П р и м е р 15. 2-Циклогексил- амилуксусная кислота.В автоклав загружают 1950 г (15 моль) энантовой кислоты, 82 г (1 моль) циклогексена и 3,69 г (4,5 Е на исходный циклен) азопсизобутиронитрила. Условия реакции:о давление 25 атм, температура 90 С, время 4 ч. После отгонкн избытка энантовой кислоты и непрореагировав- шего циклоолефина выделяют 104,7 г (49,4 Х от теории) целевой 2-циклогексил-амилуксусной кислоты.П р и м е р 16. 2-(Метилциклогексил)-2-метилуксусная кислота.В автоклав помещают 1850 гкрывают и включают нагрев. Реакциюпроводят под давлением 30 атм,при 100 С в течение 4 ч. По оконча 6нии опыта автоклав охлаждают, содержимое выгружают и переносят в лерегонную колбу. Атмосферной перегонкойотделяют избыток жирной кислоты инепрореагировавшийЮ -метилциклогексен, после чего полученные 103,4 гсырца перегоняют под вакуумом, собирая фракции, г:1-я фракция 159 - 160 С/2 88,92-я фракция вьппе 160 С/2 12,1Потери 2,4Первая фракция т.кип, 159 - 160 С/215представляет собой 2-(метилциклогексил)-2-метилуксусную кислоту(2 моль)О -метилциклогексена25и 6,72 г (3,53 от исходного циклоолефина) аэо-цас -изобутиронитрила.После продувки системы азотом реакцию проводят в течение 4 ч при 90 Си давлении 25 атм. Выход целевой ЗО2-(метилциклогексил)-2-метилуксусной кислоты в этих условиях составля.ет 47,5 Ж от теории (173,8 г).П р и м е р 18. 2-(Метилциклогексил)-2-метилуксусная кислота.В автоклав помещают 1480 г(5 Х к исходному циклену) азо-Бис -изо.бутиронитрила. Автоклав продувают 4 фазотом и закрывают. Условия реакции:ьтемпература 100 С, давление 30 атм,время 4 ч. Выделение целевого продукта производят по описанноч методике, Выход нафтеновой кислоты 45составляет 5,3 Х от теории (92,0 г).П р и и е р 19. 2-(Метилциклогексил) -2-этилуксусная кислота.В автоклав загружают 2200 г : ф (25 моль) масляной кислоты и 96 г (1 моль) к -метилциклогексена. Инициатор - азо-обс-изобутиронитрил используют в количестве 4,8 г или 53 к взятому циклену. После продувки 5 автоклава азотом включают нагрев, поднимая температуру до 100 С. При этой температуре и давлении 30 атм реакцию продолжаю 1 5 ч. По окончании эксперимента из реакционной смеси отгоняют избыток жирной кисло. ты и непрореагировавший с 4 -метилцикло гексен, после чего вакуумной перегонкой 107,9 г сырца-кислоты вьщеляют г:1-я фракция 165 - 166 С/2 87,42-я фракция вьпце 1 бб С/2 17,9Потери 2,6Первая фракция представляет собой 2-(метилциклогексил)-2-.этилуксусную кислоту, выход которой составляет 47,57 от теории.П р и м е р 20. 2-(Метилциклогексил)-2-этилуксусная кислота.В автоклав помещают 1320 г (15 моль) масляной кислоты, 96 г (1 моль) К -метилциклогексена и 4,8 г .(5 Х к исходному циклоолефину) инициатора - азот-ц 0 с -изобутиронитрила, Систему продувают азотом, после чего реакцию проводят при 80 С и давлении 20 атм в течение 4 ч. Выделение целевого продукта проводят по методике примера 19. Выход 2-(метилциклогексил)-2-этилуксусной кислоты 40,47 от теории (80,3 г).П р и м е р 2 1, 2 в (Метилциклогексил)-2-этилуксусная кислота,В автоклав загружают 2200 г (25 моль) масляной кислоты, 192 г (2 моль) К -метилциклогексена и 8,64 г (4,57 к взятому метилцикдогексену) азоис-изобутиронитрила, Автоклав продувают азотом и закрывают. Условия реакции: температурао90 С, давление 25 атм, время 4 ч. В этих условиях получают 160,5 г целевой нафтеновой.кислоты, что составляет 43,6 Ж от теоретически рассчитанного.П р и м е р 22, 2-(Метилциклогексил)-2-пропилуксусная кислота.В автоклав помещают 2550 г 1(25 моль) валерьяновой кислоты, 96 г (1 моль)К -метилциклогексена и 4,8 г (5 Е к исходному циклену) изо-ацс-изобутиронитрила. Автоклав продувают азотом, закрывают, после чего реакцию осуществляют в следующих условиях: температура 90 С, давление 30 атм, время 5 ч. По окончании эксперимента автоклав охлаждают, стравливают избыточное. давление и реакционную смесь подвергают сначала атмосферной перегонке для удаления избытка жирной кислоты иУ;метилциклогексена, а затем вакуумной перегонке. Из 118,8 г сырцаполучают, г:1-я фракция 171 - 173 С/2 97,42-я фракция выше 173 ОС/2 18,4 53,0ПотериПервая фракция представляет собой 2-(метилциклогексил)-2-пропилуксусную кислоту, выход которой сос-,тавляет 49,2 Х от теории.П р и м е р 23. 2-(Метилциклогексил)-2-пропнлуксусная кислота.В автоклав загружают 2040 г(4,57 к взятому циклену) азо-бас "изобутиронитрила. Реакцию проводятов атмосфере азота при 90 С, давлении 25 атм в течение 5 ч. Выход целе 20вой 2-(метилциклогексил) -2-пропилуксусной кислоты в этих условиях 45,27(47 к исходному циклоолефину) азотас-изобутиронитрила. Реакцию прово 30дят в атмосфере азота под давлением25 атм при 100 С в течение 5 ч. Обработка сырца,.как в примере 1. Выход2-(метилциклогексил)-2-пропилуксусной кислоты 46,0 Х от теории (97,9 г) .П р и м е р 25, 2-(Метилциклогексил)-2-бутилуксусная кислота.В автоклав помещают 2900 г(5 Х к исходному циклену) азоис -изо40бутиронитрила. После продувки системы азотом реакцию проводят в тече. ние 4,5 ч при 90 С и давлении 25 атм.В этих условиях получают 100,4 г(4 Х к взятому метипцилогексену)инициатора - азо-оас-изобутиронитрила. Эксперимент осуществляют под давлением 20 атм при 80 С. Продолжитель ность реакции 5. ч. Из реакционнойсмеси отгоняют избыток капроновой кис-лоты и непрореагировавший циклен,после чего вьделяют 95,9 г 2 - (метилциклогексил)-2-бутилуксусной кислоты,что составляет 45,23 от теории.П р и м е р 27. 2-(Метилциклогексил)-2-бутилуксусная кислота,В автоклав помещают 1140 г(З,Я к циклену) азоос-иэобутиронитрила. Автоклав продувают азотом,после чего при 80 С и давлении 20 атмпроводят указанную реакцию. Продолжительность опыта 5 ч, По окончанииэксперимента иэ реакциойной массыотгоняют избыток жирной кислоты и невступивший в реакцию метипциклогексен, Затем вьделяют 89,1 г (42% оттеории) 2-(метилциклогексил)-.2-бутилуксусной кислоты,П р и м е р 28. 2-(Метилциклогексил)-2-амилуксусная кислота.В автоклав помещают 2340 г(4,53 от исходного циклоолефина)азоас-изобутиронитрила. Автоклавзакрывают, продувают азотом и включают нагрев. Реакцию осуществляютпри давлении 22.атм и 90 С в течениео4 ч. По окончании опыта реакционнуюмассу охлаждают и подвергают атмосферной отгонке для удаления избыткаэнантовой кислоты и непрореагировавшего циклена, а затем вьщеляют целевой продукт. Выход 2-(метилциклогексил)-2-амилуксусной кислоты 95,7 г(2 моль) ь-метилциклогексена и 7,68 газо-Ьс-изобутиронитрила, что составляет 47 по отношению к исходномуциклену. Реакцию, после продувки системы азотом, проводят при 80 С, пододавлением 20 атм и заканчивают через4 ч. После отгонки избытка энантовойкислоты и циклена вьделяют 181,4 г1154266 25 атмпри 100 ОС в течение 4,5 ч.Выход2-(метилциклогексил)-2-амил-уксуснойкислоты в этих условиях составляет 102,7г (45,47 от теоретически рассчитанного) .С Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные нафтеновые кислоты с выходом 45-607 Выходот теоТ. кип.,оСlмм рт.ст. ычислео Наидено к".с,3 0,6 0,9711 48,Нт 68-16 807 52,56 57,0 1,466 562 57,22 4-175/3 55 6,96 591 2,0 166-168/ 8 2,47,72 159-160 3 н,; кс,н,1,4689 1,0006 51 1,4638 0,9611 56 165-1 Н К ффсйу 6,96 9620 61, 12 1,58 одолжение таблицы формула кислотц К 1 0,33 СНф 69 89 9,70,53 С Н К 1 Н 30115304 в 6 0,42 71 71,93 283,1 0 1, 194 1154266 13 Продолжение таблицы Формула кислоты Сн-соо 11,19 73,52 4 1,90, 4 Н а-С,Н 74,9 74,2 2 Составитель ИЛулищ едактор В,Петраш Техред С.дегеза Корректор Е.Снрохман86,4 283,1 66,4 264,4 аа 384 Подписное арствеииого комитета ССС ам ивобретеиий и открытии В, Рауаская наб., д