Дичетвертичные аммониевые соли метилендиаминов в качестве мягчителей тканей и изделий из целлюлозных, химических и смешанных волокон

1154267 СН1К 1 СОИНСН СН 2-Ж СНСН ЯНСОН,сд,1К 1 СОМНСИ СН -М - Си СН НЦСОК 1(;3 2 А алийатическиерадикалы С -Сарилалкил,алкил С,-С 8или полиалкигде КН "к 72 6 ленгликолевые группы,алкилеы С -Сг 8анион алкилирующего средстваз стве мягчителей"аА предложенные в качетканей Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к дичетгде К, - алкин Сз-СгХ - анион СН 50 а или СьН 9 ОЗ которые могут найти применение в качестве мягчителей тканей из целОднако указанные полиамидаммониевые соединения по условиям их синтеза не могут содержать в качестве 46мостикового элемента Я метиленовуюгруппу СНг. Кроме того, синтез соединений формулы П технически сложен, он включает алкилирование вторичной аминогруппы асс -ацилдиалкиленЗтриамина путем присоединения м 1-непредельных веществ, окисей алкиле"нов или восстановительного метилирования и последующую кватернизациюполученного третичного амина малодо- Юступными бийункциональными алкилирующими средствами.Известна полиэтиленовая эмульсия,которая также применяется в качествемягчителя на предприятиях текстильной промышленности 2,Недостаток известного препаратасостоит в придании им тканям умеренвертичным аммониевымсолям замешенныхметилендиаминов общей Формулы люлозных, химических и смешанных волокон,Известны полиамидаммониевые соединения общей Ьормулы но мягкого гриба значительно ухудшающегося после стирки.Цель изобретения - синтез из вторичных аминов дичетвертичных аммониевых солей замещенных метилендиаминов, которые могли бы быть использованы в качестве эффективных мягчителей при заключительной отделке текстильных материалов.Поставленная цель достигается применением дичетвертичных аммониевых солей метилендиаминов общей формулы (1) .в качестве мягчителей тканей и изделий из целлюлоэных, химических и смешанных волокон.Соединения формулы (Х) получают взаимодействием 2 моль вторичного амина с 1 моль формальдегида и ква.тернйзацией образовавшегося тетраалкилметилендиамина алкилирующими средствами.Конденсацию диацилдиэтилентриамина и Аормальдегзща можно пронодить используя как водный раствор Аорм-. альдегида - Формалин так и параформальдегид (парайорм). Реакцию осу ществляют при минимальном нагреве смеси, обеспечивающем жидкое состояние исходного диацилдиэтилентриамина,Для кватернизации полученного производного метилендиамина целесообразно применять диметилсульФат или мети3 1154ловый эфир бензолсульфокислоты, которые наиболее доступны и обеспечивают получение четвертичных солей,легко образующих стабильные водныерастворы или дисперсии, 5Наличие метиленового фрагментамежду двумя атомами азота в полученных соединениях (1) особенно благоприятно в случае применения этихвеществ в качестве мягчителей тканей, 1 рпоскольку производные метилендиамина, помимо повьшенного сродства кволокну, присущего всем катионоактивным соединениям, обладают также аминометилирующим действием и, таким образом, вступают в химическое взаимодействие с активными группами волоконЭто дяет воэможность применять соединенияв качестве мягчителей перманентного действия, сохраняющихсвою эффективность после многократных стирок. Соединения (11) такиесвойства не проявляют.П р. и м е р 1. Бисметосульфат Я,Я 1диметил"Я,Я,Я,Я -тетракис-(2-стеароиляминоэтил)метилендиаммония (1 Д ==С Н , К=СН 50 ).А, К 284 г ( 1 моль) стеариновойкислоты при 80-100 С прибавляют поокаплям 51,5 г (0,5 моль) диэтилентриамина, смесь в течение 1,5-2 ч нагревают в токе азота до 150-160 С иперемешивают при этой температуре6 ч с отгонкой выделяющейся во времяреакции воды. Получают дистеароилди 35..этилентриамин светло-желтого цвета стемпературой застывания в пределах93-105 оС и остаточньм кислотньмчислом 4,2 мг КОН/г. Продукт используют для дальнейшей реакции безочистки,3Дпя идентификации соединения продукт реакции перекристяллизовываютиз изопропилового спирта. Полученныйднстеароилдиэтилентриамнн имеетт.пл. 115-116 С,Найдено, Ж: С 75,74, Н 12,79Я 6,77,С 4 ОН 8 ЩВычислено, Х: С 75,53, И 12,84;Я 6,61.Аминное число, мг НСР/г: найдено 57,6; вычислено 57,38. Б. К расплаву продукта взаимодействия стеариновой кислоты с диэтилен- . 5 триамином при 100-110 фС прибавляют порциями 15. г (0,5 моль) параформа.Смесь перемешивают при этой темпера 267 4туре 2 ч до получения прозрачногорасплава и отсутствия Ьормяльлегиляв продукте, Иолучаот тетрякис(2-с.тгароиламнноэтил)метиленлнамин в видесветло-желтого плана, хастыняющегопри охлаждении в воскообразную массу, Продукт используют лля дальнейшей реакции беэ очистки. Вместопараформа можно применять эквивалентное количество формалина,Для анализа полученное веществоперекристаллизовывают из изопропилового спирта, получая бесцветные микрокристаллы тетракис(2-стеароипаминоэтил)метиленлиямина, не имеющиечеткой температуры плавления,Найдено, 7; С 76,01, Н 12,60,Я 6,79.Вычислено, 7: С 75,7С Н, Я О,Вычислено, Я: С 75,16; Н 12,12,Я 6,54.Лминное число, мг Но/г: найлено 57,1; вычислено 56,84,В ИК-спектре отсутствуют полосы, характерныедля КгЯН,В, К расплаву тетракис(2-стеароиламнноэтил)метиленлиамнна при 100 Соприбавляют 126 г (1 моль) Лиметилсульфата, Смесь нагревают 2 ч при100 С и йолучают бнсметосульфатоЯ,Я -лиметил-Я,Я,Я ,Я -тетракис(2- /стеароиламиноэтил)метиленлнаммония,застывающий при охлаждении в воскообразную массу светло-желтого цвета,Идентификацию личетвертичной солипроводят методом, основанным на образовании нерастворимого в воле комплекса из трех бикатионов соли идвух авионов феррицианиля прн обработке продукта раствором желеэосинеродистого калия. По этому методумассовая доля четвертичной соли впродукте квятернизяции составляет98,8 Х. Для применения дичетвертичной соли в качестве мягчителя тетракис (2-стеароиламиноэтил)метиленлиамин ,перед кватернизяцией целесообразно разбавлять при нагревании равньм по весу количеством этиленгликоля. После завершания реакции раствороразбавляют при 60-80 С с водой до концентрации соли 20-407. Получают водную или водно-гликолевую пасту бисметосульфата Я,Я -диметил-Я,Я,Я1 О 3,025,020 П р и м е р 40. Соединение но примеру 1 испытывают в качестве мягчителя при малосминаемой отделке 4 льнолавсановой ткани совместно с карбамолом (без марки). Образцы ткани обрабатывают дисперсией, содержащей, мас.Х;Соединение по 45примеру 1Карб амолХлористый аммонийМочевинаВода 50 цвета, легкосмешивающуюся с теплойводой с образованием стабильныхнерасслаивающихся дисперсий,П р и м е р ы 2-26. По методикепримера 1 получают дичетвертичные 5соли общей Формулы (1), приведенныев табл. 1.П р и м е р 27, Соединение попримеру 1 испытывают в качествемягчителя при высококачественнойотделке хлопчатобумажного поплинасовместно с карбомолом ЦЭМ - преларатом, придающим тканям малосминаемость и малоусадочность.Образцы поплина обрабатывают 15дисперсией, содержащей, мас.7.:Соединение по примеруКарбамол ЦЭМХлористого магния, гексагидрат 1,5Вода До 100Ткань отжимают до остаточной влаж.ности 60-703, сушат на воздухе иподвергают термообработке при 150 С ф 5в течение 3 мин.П р и м е р ы 28-29. Аналогичнопримеру 27 при высококачественнойотделке хлопчатобумажного поплина(арт, 714) испытывают соединения, ЗОполученные по примерам 1-3,6,7,12,13,15-17, 20, 21 и 25.В табл,2 приведены оценка мягкости образцов (грифа ткани) по 5-бальной шкале и физико-механические 35свойства ткани,Ткань отжимают до остаточнойвлажности 80-907, сушат на воздухе и подвергают термообработке при150-160 С в течение 3 мин.о,П р и м е р ы 41-55. Соединенияпо примерам 1,2,4,5,8-11, 14-16, 18,19, 22-24 испытывают аналогично примеру 40 при малосминаемой отделкельнолавсановой ткани (арт.062256),Результаты испытаний приведеныв табл.3.П р и м е р ы 56-61Соединения по примерам 1,2,7,8, 15 и 16 испытывают в качестве мягчителей и антистатиков при отделке тканей иэ химических волокон.Образцы полиамидной, полиэфирной и ацетатной тканей пропитывают водными дисперсиями соединения, полученных по примерам 1,2,7,8,15 или 16 (20 г/л), отжимают до остаточной влажности 80-907 и высушивают на воздухе. Оценивают гриф ткани и анти электростатические свойства, выражаемые в электрическом сопротивлении, измеренном на тераомметре при относительной влажности 657 Обработанные образцы приобретают мягкий шелковистый гриф, оцениваемый в 4- 5 баллов.Данные электрического сопротив- Вления приведены в табл.4.Таким образом, испытания дичетвертичных аммониевых солей метилендиаминов при отделке текстильных материалов показывают, что эти соединения придают тканям и иэделиям иэ натуральных, химических и смешанных волокон очень мягкий, шелковистый гриф, устойчивый к стиркам, Как следует из приведенных данных, соединения общей Формулы (Т) по эффекту мягчения и перманентности действия превосходят известные соединения.Вещества легко совмещаются с другими отделочными препаратами неионогенного и катионного типа, не вызывают изменения оттенка окрашенных тканей.1154267Исходные вещества Значения заместителей в формуле (1) Пример Стеариновая СНзС 1,Каприновая МБС СзЛ 9 С, Н Ундекановая МБС СН 04 Лауриновая МБС МБС 10 МБС 12 СН 12 13 МБС 14 15 МБС 16 сн,04 17 сбн 50 э МБС 18 ь 9 зСвН з, СщНзт ДМС МБС 19 20 сн,о,с,н 21 Арахиновая СьнбовСН 604 С,НС 2 он 41 МБС ДМС 22 23 24 25 МБС ДМС С 2 оН 4 С,ни Сбн,бо,СН,ДО 4 Бегеновая С,Н С ибсен 26.1 Жирная кислота Н(СОон Тридекановая 11 Миристиновая Пентадекановая Пальмитиновая Маргариновая Нонадекановая Генэйкозановая Алкилирующеесредство Метиловый эфир бензол-сульфокислоты1154267 1 О Таблица 21 Соединение Потеряпрочностина раэрыв, Х Угол раскрытия, град Содерааниесмолы, 7 Гриф ткани, балл Пример Ло стир-. Послеки пятисти- рок ПослепятистиЛо стирДостирки После пятистирок ки Беэ обработки Карбамол ЦЭМбеэ мягчителя 222 216 8 3 237 234 8,1 7,4 38,7 38,1 4-5 256 252 8,96 8,2 39,3 237 230 8,8 40,2 246 24 8,35 8,1 4-5 40,9 39,2 243 239 8,5 250 249 8,1 249 249 7,9 8,0 7,8 37,9 4-5 7,2 38,0 4-5 241 242 8,9 4-5 254 250 8,3 4-5 238 233 8,1 4-5 252 246 8,9 5 236 234 8,0 38,3 8,3 7,9 39,5 7,95 8,4 38,6 37,6 7,7 37,7 Полиэтиленоваяэмульсия (баэовьй объект) Соединение формулы Г Ц ) 1 248 235 8,4 ;, 1 ф 1 К=К=К=В =-С 1 дН; К(СН)0(СН) , К =К=СН, ш=п=э=п 2;АС 1 27 По примеру 128 По примеру 2 29 По примеру 3 30 По примеру 6 31 По примеру 7 32 По примеру 12 33 По примеру 13 34 По примеру 15 35 По примеру 16 36 По примеру 17 37 По примеру 20 38 По примеру 21 39 11 о примеру 25 4-5 238 240 8,85 8,7 4-5 3-4 230 228 7,9 7,512 1154267 блица 3 Т а Разрыв- ИстиКесминаеСоединение Усадка,71О/У Содержание. смолы, 7.до/после Гриф ткани, балл,до/послепяти стиПример раниецикл ная нагрузмость,Ж.42 43 45 46 47 По примеру 11 48 По примеру 14 Но примеру 15 5/4-55/4-5 7,3/7,1 2,8/2,0 45,5 26,2/33,0 8600 42,9 26,0/32,0 9500 7,0/6,9 3,3/2,2 По примеру 16 По примеру 18 52 По примеру 19 5/4-5 6,8/6,8 2,7/2,1 43,3 29,4/32,8 9800 По примеру 22 По примеру 23 По примеру 24 5/4-5 7,/7,0 2,8/2, 1 44,0 25,9/31,343,9 28,8/32,0 8800 5/4-5 7,2/7, 1 2,9/2,2 9200 Полиэтиленовая эмульсия (базовъй объект) 4/3-4 Соединение формулы 1) ) 1 1 5/3 ф) К =К. =К =К =С Н ; К =.К СН 1, К (СН ) 0(СН ) ; в и=р т=2; А=С 1. Без обработки Ло примеру 1 По примеру 2 По примеру 4 По примеру 5 По примеру 8 По примеру 9 По примеру 10 5/4-5 6,7/6,2 2,8/2,0 40,3 24,7/32,0 8500 5/4-5 7,1/б,9 3,2/2,2 43,3 27,0/32,0 9200 5/4 6,2/6,0 3,6/2,4 40,1 25,5/31,2 8300 5/4-5 6,6/6,3 3,2/2,3 45,1 27,4/33,2 9400 5/4-5 7,0/6,8 3,5/2,2 46,2 29,1/32,2 9800 5/4-5 6,8/6,6 3,1/2,2 44,4 25,5/32,6 9800 5/4-5 7,0/6,8 2,9/2,0 43,1 26,9/32,2 9400 5/4-5 6,7/6,6 3,1/2,1 44,8 21,9/32,8 8900 5/4-5 . 6,8/6,4 3,0/2,3 42,7 26,1/3 1,4 9000 5/4-5 бф 8/бэ 4 2 в 9/2 эЗ 40 э 5 25 вО/32 фО 10000 5/4-5 6,3/6,2 3,0/2,2 41,1 26,5/31,6 8200 6,9/6,6 3,1/2,2 45,023,8/31,3 8700 7,3/5,9: 3,4/2,4 40,1 24,6/31,0 80001 О 3,0 10 Без обработки 1,3 10 6,0 10 6,6.10 8310 8,5 10 9,1 10 1,1 10 60 15 61 Составитель В.ЖидковаТехред С.Легеза Корректор В.Бутяга Редактор .В.Петраа Электрическое сопротивление, Ом 4,5 1 О 5,6 1 О 9., 2 1 0 8 , 9 1 О 2, 81 О 9,5 10 Заказ 2624/21 Тиряк 384 Подписное ВНИИП Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/