Способ получения альдегидов, кетонов иили карбоновых кислот

О 228 И оюа Соеетокивииалистическик ИЗОБРЕТЕН Республи ТЕНТ исимый от патентаС 07 с 53/08С 07 с 53/12 Заявлено 04.Х 1.1968 ( 1287160/23-4) Приоритет 6.Х 11.1967,131213, Франция Опубликовано ЗО.Х 1.1971. Бюллетень3 Дата опубликования описания 17.11.1972 Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров СССРК 547,292.07(088.8 Авторыизобретения Иностран льд Давид и) Режи на явител фирснк) ИЯ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНРБОНОВЪХ КИСЛОТ СПОСОБ ПОЛУ И/ИЛ ИИ 11 гр сутстви да - ди деление емами. пр ври ход ацета 70,6%,Сущност сяв том,ч ляют мол родсодерж затора, с ваемого способа за ины, например этил ым кислородом или азом в присутствии щего благородный лючаетн, окис- кисло- катали- металл ь описто олефекулярнащимодержа зобретение касается способа полученияегидов, кетонов и/или карбоновых кис альдлот.Известен способ получения альдегидов, например ацетальдегида, заключающийся в том, 5 что олефины, например этплен, окисляют молекулярным кислородом в присутствии катализатора, содержащего благородный металл И 11 группы периодической системы, и воды при температуре от 20 до 300 С с выделением 10 целевого продукта известными приемами.Предложено в качестве растворителя использовать диметилсульфоксид (ДМСО) или, предпочтительно, смесь его с водой, что позволяет увеличить выход карбонильных произ водных и кислот, а также регулировать соотношение количеств получаемых продуктов путем изменения количественного соотношения воды к диметилсульфоксиду, так при увеличении относительного содержания диметилсуль фоксида в смеси его с водой с 10 до 95% выльдегида увеличивается с 22,8 до бэппы периодической системы ии диметилсульфоксида или смеметилсульфоксид при 60 - 100 См целевых продуктов известным П р и м е р ы 1 - 11. Все эксперименты проводят в соответствии с нижеследующим общим способом, В автоклав емкостью 1 л загрукают 200 сма растворителя, который указан в табл, 1, и 10,6 г каталитического агента, представляющего собой нанесенный на угле- родную подложку палладий (содержание палладия составляет 10 вес. %), Реакционный аппарат затем герметизируют, продувают азотом и помещают в печь, смонтированную на встряхивательной машине.Температуру реакционной массы повышают до ТС при постоянном перемешивании в течение 1 час 40 мин. После этого в реакционный аппарат вводят этилен, повышая таким образом давление до Р, (выражено в атил), а затем вводят воздух до общего давления Р, с последующей выдержкой для протекания дальнейшей стадии реакции. По завершении реакции или непосредственно перед ее завершением перемешивание прекращают, после чего температуру реакционной массы снижают,д СОа о оо Као Показатели процесса 6 7 8 9 10 80 80 50 50 50 50 100 0 0 100 2 час 2 чис 45 лаан 45 лен80 40 40 50 50 2 час 45 мин 80 25 25 50 50 2 час 15 8 89 16 4,63, 7,86 41,5 51,8 13 4,84 6,55 47,2 46,8 14 0,32 7,00 4,978,4 12 5,41 3,18 64,6 27,8 15 8 15 16 9,34 4,66 69,7 25,5 15 2,08 8,15 228 65,6 14 1,23 8,10 15,0 72,3 16 3,15 7,26 33,5 56,6 13 3,67 6,09 42,3 51,2 82,014,57 3,95 4,2769,4 70,62 2 4,7 4,9 93,3 6,7,94,2 5,8 95,5 4,5 95,2 4,9 88,4 11,6 87,3 12,7 94,0 90,1 6,09,9 93,5 6,5 до комнатной температуры (20 С). Удаление из автоклава газообразных продуктов производится с помощью ловушки, через которую пропускают газы и которая охлаждается смесью ацетона с сухим льдом. За ней устанавливают барботер, заполненный хлор гидр атом гидроксиламина, поглощающего остаточные количества уксусного альдегида, после которого установлен бароотер, заполненный раствором едкого кали и слуткащий для поглощения углекислого газа.В реакционную зону вводят фракцию, которую собирают в охлаждаемой ловушке, после чего всю систему подвергают дистилляции. Отбирают фракцию, кипящую при температуре ниже 98 С, в результате чего получают систему вода - уксусны й альдегид, количестДавление этилена Раи,иДавление воздуха Р, - РатмСодержание воды, об. %Количество ДМСО, об. % .Продолжительность абсорбции Падение давления в результате поглощения, барКоличество уксусного альдегида, г Количество уксусной кислоты, г Содержаниеуксусного альдегида, о,; Содержание уксусной кислоты, оо Общее содержание уксусной кислоты и уксусного альдегида, Ж . Содержание углекислого газа,П р им е р ы 12 - 20. В устройство, аналогичное описанному, загружают 300 см растворителя, который указан в табл. 2, 26 г стирола и 10,6 г каталитического агента, идентичного описанному.В реакционном аппарате создают повышенное давление азота 10 атм, после чего при постоянном перемешивании реакционную массу нагревают до температуры Г С.После этого в реакционный аппарат вводят дополнительное количество азота до момента повышения давления до Р, атм, а затем подают воздух до момента достижения общего давления Р, атм. По завершении такой операции реакция протекает самопроизвольно. Протекание реакции наблюдается благодаря созданному в автоклаве давлению.По завершении реакции (или непосредственно перед ее завершением) прекращают перемешив ание, после чего реакционную массу охлаждают до комнатной температуры (20 С), а содержащиеся в реакционном аппарате газы пропускают через барботер, в котором содержится этиловый спирт, Полученный таким образом спиртовой раствор объединяют с предварительно профильтрованной жидкой реакционной массой. Продукты реакции подвервенный состав которой определяют с использованием хлоргидрата гидроксиламина,Остаток (кубовый) дистилляции фильтруют, катализатор промывают, после чего определяют количественный состав фильтрата алкалиметрией, По полученному результату устанавливают количество образовавшейся уксусной кислоты,В табл. 1 для различных условий протекания реакции представлены количества уксуспой кислоты и уксусного альдегида, а также выход этих двух соединений по отношению к количеству израсходованного этилена и количества углекислого газа, образовавшегося в результате реакции, причем это количество также выражено по отношению к количеству израсходованного этилена. гают анализу на определение количественного содержания хроматографическим путем в па 20 ровои фазе.Основным реакционным продуктом являетсяацетофепон. В качестве побочных продуктов в большинстве случаев образуется бензальдегид (2,44 г, пример 20) . Иногда образуется 25 полистирол (в несколько раз меньше).П р и м е р 21. В автоклав емкостью 1 л вво.дят смесь следующих компонентов: 180 см" ДМСО, 20 см воды, 10,6 г палладия, нанесенного па сажу (газовую), с 10/э-ным содержа нием металла, 20,5 г циклогексена.В реакционном аппарате создают атмосферу азота (давление 10 атм), При постепенном нагревании в течение 1 час 30 мин температу ру повышают до 80 С. Путем введения азота 35 давление повышают до 50 атм, а затем до100 атм путем введения воздуха.После этого реакция протекает самопроизвольно при 80 С в течение 3 час. Снижение давления в реакционном аппарате составляет 40 5 атм. Затем содержимое реакционного аппарата охлаждают, удаляют содержащиеся в пем газообразные продукты, фильтруют и про мывают катализатор ДМСО, В фильтрате на ходится 2,9 г 2-циклогексена-она.50 лпн 3 час 1 час45 мин 12,4 0,5 11,6 22;6 Ацетофенон, г,Степень превращения стирола, %Выход на загруженный стирол, %Выход в пересчете на израсходованный стирол, % 37,7 Зб,б 63,8 91 96,2 25,8 52,6 59;5 100 20,2 72 38,4 71,6 38,7 1,8 67,6 41,3 79,4 30,0 60,0 70,4 73,4 4,8 78 69,4 71,6 75 Составитель Р. Марголина Редактор Т. Загребельная Техред Е. Борисова Корректор Т. МироноваЗаказ 157/16 Изд. ЛЪ 1786 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 22. В автоклав емкостью 1 л загружают следующие компоненты: 180 см ДМСО, 20 см воды, 10,6 г палладия, нанесенного на газовую сажу, с 10%-ным содержанием металла и 42,8 г пропилена.Реакционный аппарат продувают азотом, после чего его содержимое постепенно нагревают в течение 1 час 30 мин при постоянном перемешивании до 100 С. Давление составляет при этом 28 атм, Затем давление повышают путем введения воздуха до 78 атм. По истечении 1 час 45 мин падение давления прекращается и оно составляет 70 ать,Реакционный аппарат затем охлаждают, удаляют из него газообразные продукты путем пропускания их через барботер, заполненный хлоргидратом гидроксиламина и содержащий 100 см 0,5 М раствора хлоргидрата в смеси вода - этиловый спирт в объемном соотношении 20/80, после чего эти продукты пропускают через второй барботер, содержащий 100 смз едкого кали 5 н. концентрации.Содержимое автоклава подвергают дистилляции, в результате чего получают 80 см водной фракции, содержащей образованные карбонильные производные. После этого в соответствии с описаннымспособом определяют количественный состав конечных продуктов, выход которых составляет (пересчитан по отношению к количеству из расходованного пропилена), %:акролеин - 18 ацетон и пропиловый альдегид - 43,2 акриловая и уксусная кислоты - 28,6Степень конверсии пропилена составляет 10 12,6% Предмет изобретения1. Способ получения альдегидов, кетонови/или карбоновых кислот, например ацеталь 15 дегида, окислением олефинов, например этилена, кислородом или кислородсодержащимгазом с применением катализатора, содержащего благородный металл Ъ 111 группы приповышенной температуре и в присутствии по 20 лярного растворителя, отличающийся тем, что,с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве растворителя применяют диметилсульфоксид,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что25 диметилсульфоксид применяют в смеси с водой.