Катализатор для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИЬ 9) 4 08 Р 12 8 Г 2/3 ПИСАНИ ТЕНИЯ ЕЛЬСТВ Н АВТОРСН 0 мов общей ДЯО нина инстСССРМ. Бель МКСо П. Марченров, Советс 1974, т.2, кл. 568-30 Иидил или фенан 2. ГУЛИРОВАНИЯКРИЛОВЫХ П ГОСУДАРСТВЕННЫИ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(46) 23.03.87. (71) Отделение та химической (72) Н. С. Еник говский, А, А, ко и Б, Р. Смир (53) 678,744,33 (5 б) Энциклопед кая знциклопеди Бюл, Р 11 Ордена Лефизики АН олопов, И Гриднев, нов (088.8) ия полиме я, Москва Авторское свидетел И 664434, кл. С 08 Р Патент США В 4100 опублик. 1978.(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯМОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ МЕЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ(57) Применение кобалформулы метилгалопиридиаминдипир0 или0,1 ил фенил или фурил;ен или нитрат; н, имидазол, дифен В качестве катализатора для регуирования молекулярной массы метакриовых полимеров и олигомеров.У 1сС Рс11 - =.г ", 1 р,1д т ИзабретеУУие 07 НОситсЯ к Област 1технологии получения полимеров) лИМЕННО 5 К К а ГаЛИ 3 с 1 с ОРУ Д 11 Я РР 1 УЛЛ("УЗЛНУЛЯ МОЛЕКУПЯРПсй МаССЫ МЕТЛКРИттоБых полимеров и опигс(ерОБ паименяР. мых в качестве компонентов ллкскрлсочных состлгОБ. ГепмР тиков, ПГ)иа дОК К МС:тс-М И Тс П, Известно регу.(ировлпие молекуляр;(Р ", -,сР 1 ИЛ фЕНИЦ и;тгт ф,БИЛ Х - . ллогн или нитрат, 3 - пири Вин, им;1:таз ал, пифе нилв НОЙ Маг Сят МЕ ТЛК с ИЛ 110 БЫХ ПОЛИМЕрс в и олигоутерсГ) путем проведения реакцииРаДИКБЛЬНОЙ т)ОЛИМЕРИЗаЦИИ В ПРИСУТСТ.амин,дипиаидил или фена)1 трРП,.0 или 1,Бии переда гтиков цепи-меркаптлнов .гфосфинсв амичавНедостатком этогй спйсаба ЯвляетСЯ баптаь 10 тт рсэассХОт, ПЕрЕаатПЛКОБ 11 РПУЛ и - ,ят Ояэ;УсБУС У;ОЛУГЛРрав фра тетгтд,ттт 0.1 или 2 1 т;слкцитя радикальной полимеризл.- 1: 1 и коба)1 оксимь 1 ББГ)пят я кОли те с твР 10 - 10 мспь намоль МОнамРрл; тих ссединетплй.ППЕП Гралтк ра(1 СЧИтЫВазт Па ураБНЕ 11:т)=гтн ттлтл)т;тзл тор цпя 1)еггтти -ГУ 1 1т/1 - ,51 + С - .-=,т пе р - заллнная степень палимериза -ВОБЛНИЯ МОГУЕКУЛЯБУ ОИ МЛССЬ: МЕТЛКРИ ловых ттстп меРов и олигсмРРО)-т(обслль тОВЬП КОМПЛЕКТ ПОРфИРИНав, Р ХОУУР Р " степень полимеризапии при проведении процесса без катализа Гора передачи цепи на мо 101.5 ЕО;С - экспериментально измеренная константа переплчи пепи на РР Б РЛЯЕМЛЯ Бса г 1 тлп 1 т 10 й (О, ОТЛИТЬ: 1 С 1)е да;И ЦЕПИ Па МОНОГЛсЕ - ,) НЛ 2-, Поря;тКЛ БЬЩЕ ЭффЕКТИБНастн РБСХОДУЮУ)ИХСЯ ПгРЕДаТЧИКОБ ЦЕПИ ПОЭТОМУ Ката);ттЗЛТО -рЫ ПорЕт 1 ЛЧИ ПЕПИ ;)а МОНОМЕр БВоцяТСЯ г концентрациях нл лпорядка меьБ качестве катализатора окиспительнайтиМЕРтэаЦИИ ФЕНОЛОВ,(ПИХ, ЧЕ;т ПРРРДЛБЧЯКОБ ЦЕПИ,Иедастатксм кобальтовых комплексов т,орфит)ИУ;ОБ При ИСПЛ,эовантУИ атх Н Ка -Кобалаксимы в каталитических кон-./ссутствии кобальтовых ком 1 лексов пор- фирИНОБ, УНТЕ(СИНУ 10 О ОащЕНЫ Катап 1 -ние качества метакриловых гслимерсяИ ОЛИГОМЕРОВ За СЧЕТ СНИКРНИЯ ИХ лизаторов передачи цепи, поглощаютзСВЕТ Б 13 УЛДИМОй об)ад СТИ В 10 Пад цветностиа ПУЕ ттм а 1 7 ЛО И 1 НЫР ПРт П ст 11 Па Паставленна 1 Цель Дост 1 лгаетсЯ ТР а, с лчченные Б пРисУтствии кобальтовых) что в качестве клтапизатора дл 51 рег," комплексов порфиринов той же канцент ЛИРОваНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МБССЫ МЕ 7 аКт)И -рации,1, -т и м Е Р а Иалимериз с 11 лоуггт ю ловых полимеров и олигомеров ьсполь -зуют кобалоксимы Общей формулы:; С,Т 01) НР РЛ с;ХОЦге 7 Я УСУ(ОРЯ 5 Р ЛУ(ПУУЮПЕРЕДЛЛ 1 ЬЕПИ НЛ МОНОМЕР, ПаэттОМУ продукты полимеризлции не саперклт Бсвоем составе фрагментов оегулят)рлмолекулярной массы., Зффектив:тость регулиО ОБ лн 1 ля малекс) 11 я рнОй ма с сы, О и- а 0 ЧЕгсТБЕ Каталиэатат)ОВ ПЕОСДатти ПСПИна мономер является их интенсивнаяОКРаЯСКа: КозфС)11 Ц 11 ЕНТЬ 1 Эк Ст;УНУ(ЦИИфивЛНОБ ИМЕЮТ ПЕЛ 1 ЧИЧЫ ПОР 5 ДКБс с2 10 см моль л, ),001,ьт), род кТы ГгСЛИМСриэ ЛЦИИ Г 10 Л ЧЧЕННЬЕ т:, , В 1 -ЗатСРОМ, Чта ГРЕПЯтСтБУСТ тСПОЛЬЗСБанию продуктов полимеризлптпл,50ЦЕ 3 аЬЮ ИэсбрЕ ТЕНИя яВЛЯЕ ТСЯ ГО вы(у)Е МОНОМЕР;11, - конпентт)ация катализатора пеРРДаЧ;1 ПЕГИ НЛ МО 10 МЕРгмол ь,/л,;1. - Конгентрлпия маномера, моль/л,И 3 Б Р с т и О 11 р и м е н е н и е к 0 0 ал 0 к с и м 0 В:(ентрациях практически не окрашиваютпродуктов пслимеризации, Коэффициентмалярной экстинкции кобалоксимов вниди 1 ой обллсги не превьппает 2002.)О л/см моль, в та время как у ко -балт,тОВых комплексов псрфиринов В Вид)ямой области имеется интенсивная пс -посл поглощения с, коэффициентом малярной экстинкции 2 10 л/см моль,11 оэтому продукть 1, полученные в присут-.ствии кобалоксимов В качестве ката -940487 4ют в термостат (60 С)1 для полимериозации. По окончании реакции ( 107 конверсии мономеров) определяют молекулярную массу методом гель в хроматографии. Результаты определения даны втабл . 1, строка 2, где молекулярныемассы выражены в виде степени. полимеризации Р , т.е, числа мономерных12 фзвеньев в макромолекулеТаблица 1 Степень полимеризации полиметилметакрилата, полученного в присутствии кобалоксима общей формулы Т, где В - фенил, Х - хлор, В - пиридин,12 3 4 56 Опыт б моль/л 10 мол ь/мол ь мономера 1,0 10 40 100 1000Оэ 1 1 э 06 4 э 26 1 Оьбб 1006 Концентрациякобалоксима 0 Степеньполимеризации 6200 1030 103 27 11,4 2,2 По данным табл. 1 согласно уравнению (А) рассчитывают константу передачи цепи, которая оказалась равной ЗОэ8 1 О . Для известных ранее катализаторов передачи цепи на мономеркобаль. товых комплексов порфиринов эта величина лежит в пределах (1-7) 10эТаким образом, по эффективности регулирования степени полимеризации, определяемой величиной константы передачи цепи, кобалоксим указанной выше структуры выше известных катализаторов передачи цепи на мономер. 40По данным табл. 1 рассчитывают кратность использования катализатора по уравнению: 45 метакрилате инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты 2 10 моль/л и катализатора передачи пепи на мономер-кобалоксима формулы 1, где Р фенил, Х - хлор, В - пиридин. Концентрация указана в табл, 1, строка 1. Полученную композицию дозируют в ампулы в атмосфере инертного газа (0,2 атм), ампулы отпаивают и помеща 10 где- кратность использования катализатора;концентрация вступившего вполимеризацию мономера;П - концентрация введенного катализатора;Р - степень полимериэации продуктов, полученных в присутствии кобалоксима; Р - степень полимеризации проодуктов, полученных в отсутствие кобалоксима.Среднее значение Г = (4+0,2)10Следовательно, каждая молекула введенного кобалоксима вступает в 1реакцию и ограничение степени полимеризации осуществляется каталитическим путем активации реакции передачи цепи на мономер.П р и м е р 2, Полимеризационную композицию готовят растворением в метилметакрилате инициатооа - динитрила азобисизомасляной кислоты (2 х х 10моль/л) и катализатора передачи цепи на мономер-кобалоксима формулы , где В - фенил, Х - хлор, В - пиридин. Концентрация указана в табл. 2, строка 1, Полученную композицию дозируют в атмосфере аргона (0,2 атм), ампулы отпаивают и помеща- ют в калориметр ДАК. По скорости тепловыделения рассчитывают скорость полимеризации Полученные данные приведены в табл. 2, как функция концентрации катализатора передачи цепи на мономер.4 0487 а . т и ц а Зависимость скорости полимериз ации метилметакрилата от концентряеИи катал" затон а повелят 1 - хаб я гоксима Э.5 маль/л 10 моль/моль 14,5 120 Концентрация катализатора 0.,534 155 12 82 0534 монамера Скорость полимеризации,лмаль с О 24 221 2,1/ 2,23 Характеристики различных кобалоксимов общейкак катализаторов передачи цепи на мономер Структура кобалоксима общей формулы 1 8,42 10 8,42 10 8,02 10 5,03 10 1 2 гдО 3500 2 1 1 2 3500 И идазол Хлор Хлор 1 1 2 3500 Дифе нил амин 1 1 1000 3500 6,8 1080 10з9,1 1 О 0 0 2 3500 3500 02 2 2 1500 Иэ даннож табл, 2 следует что кя - тализатор передачи цепи на мономер кобалоксим общей формулы Т, где 1 фенил, Х - хлор, В - пиридин практически не влияет на скорость налимери зации и, чедовательно, является высокоселективным катализатором. П р и м е р 3 Полимеризационную25 композицию готовят и полимеризацию проводят как в примере 1, но до конверски, близкой к 1002. Полученный продукт растворяют в десятикратном избытке бенэола и пропускают через колонку с активированным углем марки "СКТ", высота набивки - 10 см. При этом практически весь кобалоксим сорбируется на угле, поскольку в злюенте найдена менее 01% от перваначально введенной концентрации кобалоксима;Данный пример показывает, что катализатор передачи цепи на мономер - кобалоксим общей формуль 1, где Р фенил Х - хлор, В - пиридин химиче - ски не связывается с продуктом поли - меризации и при необходимости может быть отделен от него известным способом,П р и м е р 4. Приготовление композиций, палимеризацию, измерение молекулярной массы, степени палимеризации и расчет константь передачи цепи Ся проводят как в примере 1, но в качестве катализатора передачи цепи на мономер используют кобалоксимы общей формулы т, перечень которых дан в табл, 3.940487 Продолжение табл. 3Ю ШМ Ф Ш т шю шаСтруктура кобапоксима общей формулы 1 п а Р С Фенил Йод Фенил Фенил Нитрат Бром Метил Фурил Фурил Фурил Хлор 1,-дипиридилФенантрен Хлор Хлор Продолжение табл.4 что ка- регулибладают е влени.ние комутилметакрилат ексилметакрила 8 Нонилметакрилат 8,1 Додецилметакрилат 7,8 к ле н Глицидилметакрилат 6,2 Этиленгликольметакрилат 7,1 прово к ме пириди дачи ц о 35 Копол л ал 45 4 1 акрилаткрилат етилм тилме Пнридин Пиридин Пиридин Пиридин Пнридин Данный пример показывает, талитической активностью при ровании молекулярной массы о все соединения, представленнь табл. 3, хотя и в разной стеПолимеризацию, приготовле позиций метакриловых мономер занных в табл. 4, измерение массы, степени полимеризации дят как в примере 1; в качестве затора передачи цепи на моно- пользуют кобалоксим общей форгде В - фенил, Х - хлор, В - н. Рассчитанные константы переели С приведены в табл. 4.Таблица 4 нстанты передачи цепи С при имеризации различных метакривых мономеров в присутствии кооксима общей формулы 1, где В- нил, Х - хлор, В - пиридин 0 2 2 3500 7,2 10 1 1 2 3500 8,2.О 1 1 2 3500 4,3 101 1000 3500 29 1 1 100 3500 204 1 1 100 3500 211 1 1 100 3500 240 П р и м е р 7. Полимеризацикомпозицию готовят и полимерипроводят как в примере 1, новерсии мономеров, близкой к 1Концентрацию катализаторов пецепи на мономер из числа привв табл. 4 выбирают так, чтобычить степень полимериэации, бк 100. По окончании полимериэределяют на спектрофотометрециент пропускания света в эавот длины волны при толщинеМинимальные значения коэпропускания приведены в табл. до кон- ООХ.редачи еденныхполулиэкую ации оп- коэффиисимости слоя 1 см. ффициента5.9087 Таблица 5Величины минимального коэффициента пропускаияполиметилакрилата со степенью полимеризации100, полученного в присутствии катализаторовпередачи цепи (концентрация 2 10 моль/л,Катализатор передачи цепи а мономер КоэффициентПропуск,Кобальтовый комплекс тетрафенилпорфирина О, ц 7. Кобалоксим общей формулы 1 Пиридин Хлор 94 Пиридин Бром)96 Нмидазол Дифениламин Хлор Хлор 96 Пиридин Метил 99 Фенил)99 Пиридин Фенил Пиридин Фенил Хлор 98 Пиридин Пиридин Пиридин)98 Фенил Нитрат Пиридин Бром Пиридин 1/3/ кобалоксима формулы 1, где (Пфенил, Х - хлор, В - пиридин испытывают на термоокислительную способность при 180 С 50 ч по ГОСТ 13076-67в присутствии пластин стали ШХ,алюминия АХ меди М- 1. Результатыиспытания приведены в табл, 6,Синтетическое масло на основе эфокаров пентаэритрита, содержащее в честве присадки 5 мас.Х децилме лата молекулярной массы 15 тыс, тезированного в присутствии /1/ цилмеркаптана, /2/ кобальтового лекса порфирина (базовый объект такри 50син- додеФурил Фурил Фурил 0 0 О 1 1 2940487 Таблиц а 6Результаты испытания термоокислительной стабильностимасел Увеличениекинематической Коррозия алюминий медь сталь октане,мас.3 78 20,3 Сильная 9,0 7,2 Нет 0,11 Нет 7,0 5,1 Слабая Нет Таким образом, изобретение позво мой молекулярной массой, пригодные ляет получать неокрашенные метакрило- для использования в качестве присавые полимеры и олигомеры с регулируе- док к маслам. Редактор П. Горькова Техред А,Кравчук Корректор Л, Патай Заказ 908/3 Тираж 438 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5