Композиция

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистичешкхРеспублик 496741. Кл.0 Я49/и 23) Приоритет31) 71 19102 Гкуйарственный кематетСавата Мнннстрфа СССРв ленни кзебретаннйп фткритий 3) Фра(43) Опубликовано 12.75 Бюллетень47 45) Дата опубликования описан 2) Авторы изобретения Иностранцы ерж Лоран и Морис Мал-3,5-пиридцц-бцсты; ,6-бис-имид ман йикао леццо,4 - днметиле1алеиновой кислец-бис-имид ма гекса вой кислоты; Я/, Ю -4,4ис Изобретение относится к производству изделий на основе термостойких полимеров. Известна композиция, содержа предполимер, полученный реакцне -бис-имида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и полиамина и наполнителей.С целью придания сформованным иэделиям большей ударопрочности и, иэиосо стойкости при высоких температурах предлагается композиция, которая содержит 10-70 вес. % связующего, состояшегоизФ предполимера, полученного реакцией И,й -бис-имида ненасыщенной дикарбоновой кислоты и полиамина, 20-70% наполнителей, выбранных из группы, состоящей иэ частичек графита, двусерннстого молибдена, свинцы, бронзы фторопроиэвоаных нолямеров и/или волокон асбеста; 5-30% волокон, политримеллитамндимида и/или ароматического полцамида; Для приготовления предполимера исэуют следующие бис-имиды: Ф, У -этилен-бис-нмид малеиновой лоты; ой кислотьцФ -4,41-дифениловый эфир-бисмалеиновой кислоты;Ф. -4,41-дифенилсульфоц-бис-имид новой кислоты;Ф -4,4 -дициклогексилметац-бисмалеиновой кислоты;Л/ -4,4 -дифенилюмалеиновой кислоФФ -пиридиндиил ой кислоты;Юо, оС-имид малеивуой кислоты;У,У -4,4 -трифенилметан-бис-имидмалеиновой кислоты; 10ФЛ(, Ф -3,5-триазол-бис-имид малеиновой кислоты;У Ф -35-триазоч-бис-имид ма-леиновой кислотьцПолиамин может быть первичным ди амином.В качестве примеров первичных диаминов можно назвать диамин, 41-дицикогексилметаи, диамин-циклогексан, диами-. но,6-пиридин, м-фенилериамин, Р 3 -фе нилендиамин, диамино,4 -дифенилметан, бис-(амино-фенил)-2,2-пропан, бенэидин, окись диамино,41-фенил, сернистый диами но,4 1-фенил, диамино,4 1-дифенилсульфон, окись бис-(аминъ 4 фенип) ме тилфосфин окись бис-(амино-фенил) -фенилфосфин, ФЮ -бис(амино-фенил)- метиламин, диамино,5-нафталин, метаксилилен-диамин, параксилилен- диамин бис-(О -аминофенил)-1,1-фталан гекса- ф метилендиамин, диамино,61- бипиридил--2,2 -диамино,4 -бензофенон, диамино 1 1-2,2 -бибенэимидазол, диамино- -4,4 -бензанилвд, диамино,41-фенил 1бензоат, Ф, Л/-бис-(амино-бензоил)- - П -фенилендиамин, бис-(м-аминофенил)- -35-фенил-триаэол, Ф Л/ -бис ,-( и -аминобензол)-диамино,41-дифенил- О метан, бис -й -(амико-феноксикарбонил) -,-бенэол, бис- П -(амино-фенокси) -бенэол диамино,5-триазоп2,4, бис-(ами-: но-фенил)-11-фенил-этан, бис-(амино-, -4-фенил)-3,5-пиридин.55Среди полиаминов, исключая первичные диамины, предпочтительно можно использо-вать содержащие менее 50 атомов углерода и обладающие 3-5 группировками-ЮН в молекуле. В качестве примеров щ2 таких полиаминов можно назвать триами ю- -12,4-бенэол, триамино,5-бенэоп, триамино,4,6-толуол, триамино,4,6- триметил,5-бензол, триамино,3,7- -нафталин, триамино,4,41-дифенил, триамино,4,6-пиридин, триамино,4,41 -фенин-оксид триамиио 2,4,4 -дифенилметан, триамино,4 -,пифенил-сульфон,1трихино-бензофенон, триамино, 4,4 -метил-З-дифенилметан, Ю, Ю, У- три-(амино-фенил)-амин, три-(амиио- -фени+метан триамино,4 4 П-фенилорофосфат, окись три-(амино-фенил) -фосфина, триамино,5,4 -бенэанилид, мел 1амин, тетраамино,5,31,5-ензофенон, тетраамино,2,4,5-бенэол тетраамино 1 -2,36,7-нафталин, диамино,3 -бенэидин, тетраамино,31,4,41-фенилоксид, тетраамино-З 31,44 -дифенилметан, тет 4раамино,3,4,4 -дифенилсульфон бис 1 1(диамино 3,4 -фенил)-3,5 пиридин оли 1гомеры средней формулы3 йЯгде И - целое число от 0 до 2; й1двухвалентный углеводородный радикал с1-8 углеродными атомами и происходящийот альдегида или кетона общей формулыО=Я где атом кислорода связан с углеродныматомом радикала й . Типичными апьдегидами и кетонами являются формалин (формальдегид),ацетальдегид, бензвлвдегид, енанталь, ацетонмеипети:.кетон гексанон, циклогексанон, ацетофенон. Опигомеры с аминогруппами могут быть получены известными способ.",ми,Получение предполимера может бытьосуществлено нагреванием при 50-250 оСбис-имида и полимина, которые предварительно могут быть тщательно перемешаны,Среди предполимеров в особенности следует упомянуть те, точка размягчения которых составляет 50-200 С; они могутбыть получены нагреванием бис-имида иполиамина в массе до получения однородной смеси - жидкой или тестообразной.Температура,зависит от точки плавленияисходных реагентов, и, как правило, составляет 80-180 С. Рекомендуется осуществлять предварительную гомогенизацию смесиреагентов, Получение предполимеров можетосуществляться нагревом реагентов в массе полярного растворителя, такого, как ди496741 1где Т может представлять двухвалент - ную группу, такуюкак -О-, -СН-С(СН ) - , - 8 О, -У Ф.В качестве примеров радикалов, представленных Яможно назвать трехвалентные радикалы формулсОСО наподобие алкиленовых радикалов, содержащих 2-12 атомов углерода, такие как этиленовые триметипеновые, тетраметиФленовые, гексаметиленовые, октаметиленовые радикалы, циклоалкиленов. е радикалы с 5-6 углеродными атомами в цикле, та кие как циклопентипен и циклогексилен.Полимеры, несущие в себе только структурные единицы формулы У 1 могут быть получены взаимодействием в количествах почти стехиометрических, в органическом полярном растворителе, ароматического ангидрида формулыНСОС-ЯСО (Х) С двухфункциональным соединением обшей1формулыУУ(Х 1) от 0 до 50% стРУктУРных единиц фоРмУлы И 7Фдиаминов можно назвать ФФ -диметил--метафенилендиамин, Ю, У -диэтилметафенилендиамин, метил-этил-метафенилендиамин, метокси-этокси-метафенилендиамин, хлор-, бромо- и фторо-метафени лендиамины. Другими диаминами формулыУ являются образуемые диамино,41-дифенилом, диамино,3 -дйфенилом, окисью бис- Л амино-фенил), окисью бис-амин-феиип), бисЛамино-фенил)-супьфона, бис ф Л амино-4 знил) -супьфона. Волокна ароматического полиамида, которые могут быть п.лучены прядением в сухим или влажном состоянии имеют длину 15 0,5-20 мм, предпочтительно 1-10 мм, и титр 50-20000 децитекс, предпочтительно400-4000. Эти волокна состоят из одной или нескольких нитей, в каждой иэ которых содержится 6-1000 одиночных волокон. Политрнмеллитамидимидымогут быть . опРеделены как несущие (по отношению к обшему числу структурных единиц мотивов" полимера) от 30 до 100% структурных единиц формулыз от 0 до 20% структурных, единиц формулы-ИН-Я-ИН-СО-Х-СО- (УШ) где 0 - двухвалентный радикал, несущий поменьшей мере одно бензопьное кольцо;Р - ароматический трехвалентный ра 3дикал;- двухвалентный радикал-ароматический, алифвтический ипи циклоалифатический;. 4 бМ - ион щелочного или шелочноэемельного металла;ф или 2.Если полимер содержит структурныеединицы формулы У, то они представляют ффпредпочтительно от 1 до 10% общего количества структурных единиц; если полимер содержит структурные единицы формулы УИ то они представляют предпочтительно от 5 до 25% общего числа структурных единиц.В качестве примеров радикалов, представленных символом О, можно назватьрадикалы ФП -фенилен, л -фенилен, П- П -дифенилен или радикалы формулы где У - может представлять группировку -ФСО или ФНСОВ, причем О представляет алкильный радикал с 1-6 угле- родными атомами, фенильный или метилфенильный радикал.Другой способ получения этих полимеров состоит в том, что заставляют взаимодействовать в стехи,метрических количествах в органическом полярном растворителе ангидрид формулыС С 00 (ХП)д)" с двупервичным диамином обшей формулы ИдФ-Л (ХШ) где К и О имеют указанные значения.Ароматическим ангидридом формулы Х является тримеллитовый ангидрид.В качестве примеров диизоцианатов формулы Х 1 можно назвать в особенности моноциклические диизоцивнаты, такие квк1 диизоцианато-толуол и бициклические диизоцианаты, такие,как диизоцианато-дифенипметан, дииэоцианатодифенилпропан или диизоцианатодифениловый эфир.В качестве примеров диаминов формулы ХП можно назвать бенэидин, диамино-,Ядифенилмета н, иаминодифенилпропан, диаминодифениловый эфир.Полимеры, включающие в себя в одно и то же время структурные единицы формулы , У 1 и 1 П и/или УШ, могут быть получены б , взаимодействием диизоцината формулы Х 1, ангидрида кислоты формулы Х, двуосновной кислоты формулы НООС СООН 10 80 М и/или одной или нескольких двуосновных кислот формулы НООС- Е -СООН (Х 1 У).Среди двуосновных кислот формулы (Х 1 У) используются преимущественно те-рефталевая, изофталевая, адипиновая, себа. циновая и янтарная кислоты.Полимеры, состоящие одновременно из структурных единиц формул У 1 и УП и/или УШ, могут быть получены взаимодействием диамина формулы ХШ, ангидрида формуль Х 1 У, двухлорпроиэводного кислоты формулы сюс ) сосг8 О М"и/или одного или нескольких двухлоридопроизводных кислоты формулыИОС- ВОСР.Растворителями, используемыми для получения политримеллитамидимидов, являютсяполярные апроть нные растворители, такиекак диметилформамид, диметилацетамид , гексаметилфосфотриамид, тетраметилеисульфон или Ф-метилп эролидон.40Волокна, получаемые из полимеров, содержашйх структурные единицы формулы У 1и эвентуально УШ, могут быть получены следующим способ о., экструдируют раствор ,полимера через фильеру, выдерживаемую при 60-180 С, в атмосферу, выдерживаемую при температуре, близкой или превьшаюшей точку кипения растворителя; обрабатывают полученные нити при температуре вь/ юше 1 рО С; растягивают полученные нити при ч;емпературе превышающей температуру,/соответствующую самое большее по абсолютному значению первой. производной функции, выражающей колебание. наибольшего натяжения при растягивании в зависимости от 55 температуры.Волокна, образующиеся из полимеров, содержащих одновременно структурные единицы формул У 1 и УП, эвентуально соеди иены со структурными единицами формулы 60 УШ, могут быть получены следующим способом: экструдируют раствор полимера в /)/-метилпирролидоне в ванне иэ коагулянта содержащего 30-75 вес. % Ф-метилпирролидона; растягивают на воздухе по меньшей мере в полуторном размере полученные таким образом филаменты; промывают, сушат филаменты и эвентуально снова подвергают их растягиванию.Волокна политримеллитамилимида имеет длину 0,5-20 мм, предпочтительно 1 о 10 мм, и титр 50-2000 дтэкс, предпочтительно 400-4000. Эти волокна составлены иэ одной или нескольких нитей, которые состоят из 6-200 отдельных волоконец,Частички и волокна в соединении с волокнами ароматического полиамида и/или волокнами политримеллитамидимида выбираются иэ частичек графита, двусернистого молибдена, свинца, бронзы, фторопроизвоЮых полимеров и волокон асбесм. Можно прибег нуть к одной лишь категории этих наполнителей или к смесям. СреднИй размер частичек 0,1-100 мкм, предпочтительно 0,5- ,50 мкм. Средняя длина.волокон асбеста 0,5-20 мм, их диаметр от 10 мкм до 1 мм.фторированными полимерами, используемыми в виде частичек, обычно являются политетрафторэтилен ипи сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена.Предпочтительными соотношениями компонентов комдоэиции являются (по весу):20-50% предполимера (форполимера);5-20% волокон;политримеллитамиа-имида и/или волокна ароматического поли- , амида;30-60% частичек наполнителей и/или волокон асбеста.Составы могут быть получены различными приемами. Можно, в частности, получить отдельно предполимер (форполимер), а за,тем примешать его к различным наполнителям либо получить предполимер в присутствии всего количества или части наполнителей.Описанные композиции могут быть отформованы под давлением 50-400 бар иопри температуре 150-350 С. Эти условия формования обычно выдерживаются нв протя,жении от 30 мин до 4 час. Рекомендуется проводить формование на протяжении 10 минчаса при температуре, превышающей точку плавления предполим."ра, 1.Можно также проводить формование отож женного иэделия при атмосферном давлениии температуре 150-250 оС. Длительность отжига 12-48 час.11Отформованные иэделия соединяют всебе большую теплостойкость с высокимивеличинами износостойкости и ударной проч-ности. Эти иэделия представляют, крометого, низкий коэффициент трения при повы-5венной температуре. Ударная прочность(ударная вязкость) является особо ценным,свойством, как в условиях обработки изделий так и в условиях их установки. Иэвестно, что воздействие,на эти изделии,10вращающегосяс большой скоростью инстру",мента (фрезы, точильные камни, пилы) соз-дают сильный удар, могущий причинить су-щественный вред изделию. Таким же обра зом посадка с усилием при нагревании Йили на холоду под действием пресса илидомкрата создает эначитюельные механическиенапряжения, которые могут вызвать разрушение. Эти условия посадки существуют,тогда, когда предметы используются, на-фпример в качестве сегментов компрессо-ров, седел, клапанов.П р и м е р 1, Приводят во взаимодействие 90,2 г У, Ф "4,41-(дифенил-метан)-бис-имида малеиновой кислоты с,19 6 г бис-(амицо-фенил)-метана (молярное отношение 2,5). Реакция проводит-ся при 165 оС я течение 20 мин. Затемпредпоаимер превращают в порошок (средний диаметр частичек 50 мкм),Перемешивают 35 г предполимера, 5 гдвусернистого молибдена (диаметр частик1-5 мкм), 50 г мелкоизмельченного графита (диаметр частиц 1-11 мкм; содержанне углерода 98-99%), 10 г волоконароматического полиамида, имеющие титр1330 дтекс и состоящие из 600 отдель-ных волоконцев. Они имеют модуль1150 г/текс, плотность 1,38 и , среднюю 40длину 6 мм,Эти волокна изготовлены из полимера, ,содержащего множество структурных еди-ниц формулыеПолученную смесь помещают в сушилку,1 Вр нагреваемую до 175 оС в течение 20 мин. Часть порошка помещают в цилиндрическую форму диаметром 200 мм, предварительно нагретую до 250 оС и выдерживае-, мую под давлением 200 бар в течение часа, Полученный после удаления модели изформы диск Д имеет толщину 12,7 ммДругую часть порошка формуют в виде диска Д толщиной 6 мм и диаметром 80 мм.60 12Оба диска проваривают в течение 24 час при 200 С.Затем диск Д испытывают под углом зрения ударостойкости, а диск Д - под2 углом зрения иэносостойкости.Условия испытания следующие; скорость скольжения 1 м/сек; давление при контакте 3 барИзмеряют потерю веса образца, что позволяет, учитывая его плотность (1,7)и обьем (2 см 3), определить радиальныйизнос (истирание). Отмечают для 226-час испытания радиальный износ 0,0425 мм, что путем экстраполяции дает радиальный износ 0,19 мм/1000 час опыта.П р и м е р 2. Используют предполимер примера 1 в виде порошка; (среднийдиаметр частиц 50 мкм).Готовят состав, содержащий 35 г предполимера 5 г двусернистого молибдена(раствор 5 г вУ-метилпирролидоне).Волокна получают следующим образом,23, 1%-ный . раствор в Ф;метилпирролидоне экструдируют. при 1 1 Оо, через фильеру,содержащую 60:отиерстий диаМетром0,10 мм сверху, донизу в впера.икальнойячейке пряденйя:.:долиной:, 7., м и диаметром200 мм, стенки которой выдерживаются при245 оС, Ячейка продувеется током теплого воздуха; проникающим в ее верхнюючасть, причем смесь воздух-растворительвсасывается в нижней части ячейки. Получают при скорости 150 м/мин нить650 дтекс при 60 отдельных волоконцахв каждой нити, Соединяют восемь идентичных нитей и все это окручивают в20 об/мин. Эту нить затем растягиваютна воздухе при 340 С и коэффициенте3,3 на проход в трубке длиной 1 м идиаметром 8 мм при электронагреве, откуда она выходит со скоростью 24 м/мин. Нить обладает следующими свойствамититр 1303 текс на 480 отдельных воло-конец, прочность (сопротнвляемость раз.-рыву) в сухом состоянии 45 г/дтекс, уд линение в сухом состоянии 18,6%.Эту нить нарезают на волокна среднейдлиной 6 мм.