Эфиры бис-(о-п-фениламинофенил)тионфосфорной кислоты как стабилизаторы эластомеров

О П И С А Н И Е а 155616ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советска Сециалнотическик Республик(22) Заявлено 09,04.75 (21) 2121780/Ос присоединением заявкиС 07 т 9/165 С 08 К 5/51 о 1) Государственный комитет Совета 1 т 1 инистрае СССР риорите 53) УДК 678.048:547.26..118 (088.8) ллетень16 Опубликовано 30.04.77. Дата опубликования о по леле етени тии писания 08.07.77 2) Авторы изобретения, П, Тусеев 71) Заявител олжскии завод органического синтеза(54) ЭФИРЫ БИС-(О-и-ФЕНИЛАМИНОФЕНИЛ)ТИОНФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ КАК СТАБИЛИЗАТОРЫ ЭЛАСТОМЕРОВИзобретение тиофосфорных рам бис-(О-и-ф ной кислоты об аучукам асти эфиров к новым эфи-тион фосфороннни относится ислот, а и ениламино щей формуОРо ф ОВН я. 1 О гексил;. и-фениламин ил и ымине- низа 15 нилорыеили- Недоалая усло- пре- вод 70 -До 25ксиил- лаот нафтил.Эти соединения являются эффективнстабилизаторами эластомеров, напримерпредельных каучуков, перекисных вулкатов.Известны диалкиламиды бис- (О-и-феаминофенил) -фосфористой кислоты, котмогут быть использованы в качестве стабзаторов полимерных материалов 111.статком этих соединений является их мгидролитическая устойчивость. Так, ввиях водной дегазации синтетического изонового каучука СКИ-З, которая в произственных условиях осуществляется при100 С, в результате гидролиза теряется20 химически связанного в фосфите и-одифениламина.Известны также бисдиалкиламиды и-феа мино фен илтионфо сфорной кислоты, одающие стабилизирующим лействием по, Сизов, С. В. Суханов и В. П. Мельников ношению к полимерам, в том числе к и вулканизатам 12.Новые эфиры бис-(О-и-фениламинофенил)- тионфосфорной кислоты вышеуказанной общей формулы проявляют высокую стабилизирующую активность по отношению к непредельным качу кам, например синтетическом изопреновому каучуку СКИ-З, не уступающую активности бисдиалкиламидов и-фениламинофенилтионфосфорной кислоты. В то же время они значительно эффективнее последних при стабилизации перекисных вулканизатов на основе этиленпропиленового каучука (СКЭП).Эфиры бис- (О-и-фениламинофенил) - тионфосфорной кислоты получают взаимодействием соответствующих эфиров бис-(О-и-фениламинофенил) -фосфористой кислоты с серой при нагревании.П р и м е р 1. О-Гексилбис- (О-и-фениламинофенил) -тионфосфат.Смесь 50,0 г О-гексилбис-(О-и-фениламинофенил)-фосфита и 3,7 г серы нагревают до температуры 80 - 100 С и перемешивают до полного растворения серы (реакция заканчивается через 15 - 20 мин). Выход количественный, неперегоняющееся масло светло-коричневого цвета. МВ 524 (криоскопия), теор.532; и,0 1,5924; С 10 1,012; Кт 0,85 (силуфол 1 Л 254, система - бензол) .556146 Таблица 1 Изменение показателей прочности резин при воздушно-тепловом старении образцовОпытные образцы со стабилизаторамиКонтрольные образцы Показатели Со стабилизаторомПБез стабилизатораПП-о П60 82 80 75 Разрывная прочность до старения,кгс/см Разрывная прочность после старения, кгс/см 98 65 24 20 85 64 45 32 95 80 75 70 92 81 76 72 92 82 75 71 в течение 1 суток23л4 ю Т аблица 2 Стабильность свойств СКИпри температуре 120 С Коэффициент термостабильности при окислении воздухом в течение 6 час Индукционныйпериод окислениякислородоммин Дозировка стабилизатора,Стабилизатор 0,8 350 О-Гексилбис-(О-и-фениламинофенил)-тионфосфатТри-(О -и-фениламинофенил)- тионфосфдтО+нафтилбис- (О-и-фениламинофенил)-тионфосфат 0,8 370 62 355 0,8 60 Контроль;Диэтиламидобис-(О-и-фениламинофенилфосфит) (авт. св.445673) 0,8 360 58 Найдено, %: Р 6,10; 563; И 534; 566;6,34; 6,28.СЗОНЗЗОЗИ 2 РЯ.Вычислено, %: Р 5,83; 1 ч 5,26; 5 6,02.П р и м е р 2. Три- (О-и-фениламинофенил)тионфосфат.Аналогично изложенному выше из 58,3 гтри-(О-и-фениламинофенилфосфита) и 3,7 гсеры получен три- (О-и-фениламинофенил)тиофосфат,Выход количественный. Продукт имеетт. пл, 42 - 44 С; К 0,91. Мол. вес 631 (криоскопия), выч. 615.Найдено, %: Р 5,34; 5,41; К 7,21; 7,08; 55,44; 5,62,С Н О 13 Р 8.Вычислено, %: Р 5,04; 1 ч 6,83; Я 5,21.П р и м е р 3. 0-р-Нафтилбис-(О-и-фениламинофенил) -тионфосфат.Аналогично изложенному выше из 51,1 гО+нафтилбис-(О-и-фениламинофенил) - фос-фита и 3,7 г серы получен О+нафтилбис-(Ои-фениламинофенил) -тионфосфат, Выход количественный. Продукт имеет т. пл. 51 - 53 С.МВ 528 (криоскопия); теор. 543; К 0,83,Найдено, %: С 75,47; 75,02, Н 5,21; 5,40.Вычислено, %: С 75,14; Н 4,97.С 34 Н 27 И 203 РЬ.Проверка свойств фосфорсодержащих ста билизаторов в отношении перекисных вулканизатов на основе этиленпропиленового каучука (СКЭП).Исследовались стабилизаторы следующегостроения: О-гексил-О,О-бис- (и-фениламинофе нил) -тиофосфат (продукт П), 0,0,0-три-(ифениламинофенил) -тиофосфат (продукт П), 0-нафтил -0,0 - бис - (и - фениламинофенил)- тиофосфат (продукт П-З). 15 В качестве базовых рецептов использовались резиновые смеси, содержащие 100 вес. ч.СКЭП, 4 вес, ч. перекиси Пероксимони 50 вес, ч. белой сажи У. Испытуемые стабилизаторы вводили в указанные рецепты 20 в количестве 1 вес, ч. на 100 вес. ч, каучука,В качестве контрольной использовалась смесь, содержащая бисдиэтиламидо-и-фениламинофенилтиофосфат (продукт П) - стабилизатор, полученный по методике авт.25 св.464593.556146 Составитель М. МакаровТехред Т. Добровольская Редактор В. Зенкевич Корректор О. Тюрина Заказ 1267/9 Изд. Хв 441 Тираж 560 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий 113035, Москва, Ж, Раушокая наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Смеси вулканизовали в электропрессе при 160 С в течение 60 мин. Образцы вулканизатов подвергали термическому старению в воздухе при температуре 160 С. Критерием стабилизирующей эффективности веществ слу жило сохранение показателей разрывной прочности резин через 1, 2, 3 и 4 суток старения. Полученные экспериментальные данные по термическому старению образцов перекисных вулканизатов на основе СКЭП представлены в табл. 1.Как видно из табл, 1, прочностные показатели вулканизатов с опытными стабилизаторами значительно превышают аналогичные показатели контрольных образцов.Стабильность свойств синтетического изопренового каучука при 120 С дана в табл. 2,Формула изобретенияЭфиры бис-(О-и-фениламинофенил) - тионфосфорной кислоты общей формулы 10 где К - гексил; и-фениламинофенил илинафтил,как стабилизаторы эластомеров.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:15 1. Авт. св. Мв 445673, кл. С 07 Р 9,24,05,03.73.2. Авт. св. Мв 464593, С 071." 9,24, 24.04.73,