Способ получения полиамидов

Сэфв СсхветскнхСфцналнстнчесанхФеслубяни есударстсвнеВ юетст6 сссте Нахские 6 Мае даем нзебретеайй аткрыпй 7 Щ Аеторы изобретения Иностранцы Курт Шнайдер, фридрих фанлер, Ро и фридер Хейденрайх (фРГ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ОЛИАМИДО чно,дарной,меризарни Изобретение касается способа получе ния полиамидов с повышенной ударной .прочностью, достигавмой с помощью активироввнйой анионной полимеризацни лактамов, которые содержат по меньшей мере гять членов в цикле,в присутствии вы сокомолекулярного полиалкиленгликоля.Известен. способ получения полиамидов путем активированной анионной полимеризации лактамов, содержащих не менее пяти членов в цикле, в.прдсутствии . щелочного катализатора и низкомолекулярных полиалкиленгликолей, имеющих немодифицированные концевые группы, вводимых в количестве 0,1-3% от веса лактама,Получаемые согласно этому способу полиамиды не окрашены, а их механические свойства такие же, что и при исполь зовании других активаторов.Для получения полиамидов с повышенной ударной прочностью предлагается в качестве полиалкиленгликолей использовать цолиалкиленгликоли с мол. вес, 18000-100000 и вводить их в количе,стве 0,2-1,5 вес. %. Введение полиалкиленгликолей в количестве 0,2-0,5 вес. 7 о уже достаточтобы вызвать заметное усиление упрочности. При этом скорость полиции не понижается 1 даже тогда, когда,концентрация полиэфира увеличивается до10 вес. %,У немодифицированных полиамидов уданая прочность может быть повышена втп три раза, Влияние на другие механическиесвойства, например сопротивление изгибуи модуль упругости, очень слабое.. Используемые. полиалкиленгликоли имеют число ОН-групп выше шести, предпочти 1 к,тельно используются полиэфнры,с мол. вес.20000-35000, например линейные и раз ветвленные. полипропиленгликоль, политетрагидрофуран, полиэпихлоргидрины исополимеры этиленгликоля и пропиленглирр коля. Полиэфиры добавляются в концеитра 1 ции 0,2-1 5 вес. % в расчете на лактам,;предпочтительно 0,4-3 вес, %,Процесс осуществляется в присутствлюбых известных активаторов, подходящихй для активированной анионной полимериза4967403ции, например Ю -ацидлактамов, таких какФ -ацетидкапролвктвм, замещаемых тривзинов, карбодиимидов, цианамидов,моно- и подиизоцианатов и соответствующихзамаскированных изоцианатных месей. Активаторы предпочтительно используются вконцентрацКи от 0,1-1 мол. % в расчетена кодичество лактама.Используемым катализатором,ддя полимеризации лактамв может быть любой щепочвой катализатор, обычно применяемыйдля анионной полимеризвции, например соединения щелочного и щелочноэемельногом тадлв и лвктвмов, таких как натрий-с-капролактамат или соединения щелочного 15и щелочноэемельного металла и короткоцепных влифатических кврбоновых кислот,таких как муравьинокислый натрий идимуравьинокислый калий, или спирты сшестью углеродными атомами, такие как 20метилат натрия, иди трет.-бутилат калия,Можно также использовать гидриды, гидроокислы или соли угольной кислоты щелочных и щелочноэемельных металлов, Онидобавляются до концентрации 0,1-1 мол.% 2в расчете на количество лактама,Ударная прочность лактамов, содержащих по меньшей мере пять кольцевых членов, например Ы -пирролидон, капродактамили энантолактам и соответствующие С- Ззамешенные лактамы или смесь названных, лактамов, может. быть повышена согласнопредлагаемому способу,Полимеризация может быть осуществлена при 90-200 С, предпочтительно при фйо120-200 оС, постоянно или периодически.Полимеризация и бдновременная плавка осуществляется с помощью любого известногометода, например такого, как свободноелитье, литье в центрифуге, литье во врвща 40ющихся формах, выдавливание или литьепод давлением,Если применяется двухтигельный способ,полиэфиры могут быть добавлены к расплаву лактама, который содержит катализатор5или активатор, Если применяется однотигельный способ, последовательность, с которой добавляются полимеризующиеся соодинения и присадки, не имеет значения.Присадки могут добавляться к полимери-,50зующейся смеси или перед, или во время,иди после полимеризации. Эти присадкимогут быть, например, регуляторами, какацетамидный бутил, неорганические или ор 55гвнические пигменты или красители, такиекак газовая сажа, Тв 0 иди фтвдоциакиды2Фпластификаторы или средства, разделяющиерасппвв, неорганическое стекло, напримерстекловолокна ипи маты, или асбестовые 4нити или такие наполнпели, как стеклян-. ные шарики, карбонат кальция или бетонит, вспомогательные средства для огне- зашиты, такие гак красный фосфор, органические галогенные соединения, эфиры фосфорной- кислоты или оксиды металлов, и газообразуюпще средства, такие как соль азотводородной кислоты или углеводороды.П р и м е р 1. 98 вес. ч. капролактамв минус количество полиэтиленгликодя,указанные в табл, 1, в каждом случаеделят и вводят в два контейнера. Полиэтиленгдиколь и 1,6 вес. ч. твердого18%-ного раствора капродак аматного натрия в квпролактвме добавляют к одной по-ловине капролактамв и 0,4 вес. ч. гексаметилен,6-диизоцианата к другой поло-.вине и смесь расплавляют при 120 С ватмосфере азота. Два ппава сме шивают в пропорции 1:1 в смесительной головке посредстьом доэировочного насосаои при 180 С выливают во вращающуюсяформу размером 300 х 200 х 180 мм.Вводят порцию реагирующего расплавадактама весом 1600 г. Полиамидное из-.делие толщиной 4 мм образуется с помощью биаксивльного вращения формы,вращающейся со скоростью 25 об/минвокруг одной оси и 10 об/мин вокругдругой.Подимеризация завершается в течение3 мин и полый предмет снимается послеохлаждения на воздухе в течение 1 мин.Через 24 часа пребывания полого полиамидного иэделия на воздухе, т. е. прио20 С и 50%-ной относительной влажности,оно подвергается испытанию на удар, Процентное соотношение таких контейнеров,разбившихся при подобном испытании, указано в табл. 1,Изделии, полученные таким образом,обладают, кроме повышенной ударной прочности при низкой температуре, очень ровной поверхностью без всяких видимых пузырьков.П р и м е р 2. Полые полиамидные изделия, содержащие различные количества полиалкиленгликодя (см. табл. 2), изготавливают по описанному в примере 1 способу и выдерживают в течение 24 час в стандартной атмосфере, г. е. при 23 С и 50%-ной относительной влажности. Испытательные образцы в виде стандартных прутков (4 мм толщина, 50 мм длина и 6 мм ширина) отрезают от этих пористых изделий и используют для определения ударной прочности при низкой температуре.496740 время, требующееся для достижения вял 1- кости в 16000 с-пуаз.Испытания осуществляют следующим образом.ЗОО г капролактама делят по двум контейнерам (пропорция по весу 1:1). Одну половину капролактама смешивают с 6,3 глактама натрия в виде 1%-ного твердого раствора в капролактаме и с количествами полиалкиленгликоля, указанными втабл, 3, а вторую половину смешивают с 1,5 г гексаметилен,6-дииэоцианата. Две эти3 осмеси расплавляют при 110 С и вносят вместе в "Вискотестер, роташюнный вискоэиметр, при 180 оС, где процесс полимеризации в атмосфере азота сопровождает ся повторными измерениями вязкости. По суммарным результатам, приведен, ным в табл. 3, видно, что полналкиленгли коли низкого молекулярного веса вызывают значительное увеличение времени реакции при сравнительно низких концентрациях, тогда как вещества с высоким молекулярным весом не оказывают акакого влияния , на скорость полимеризации. Таблица 1 Молекулярный вс" СодержаниеУдарная нагрузка,полиэтиленгликоля полиэтиленгликоля кгсмв смеси, вес. % 70 100 0,5 25 12,5 80 12 э 5 12,5 70 0 50 0 25 20 30 50 12,5 О 25 70 10 Прутки перед испытанием на ударную проч, ность охлаждают до -15 С в течениео16 час. Кроме того, для некоторых образцов определяют сопротивление на изгиб при заданном прогибе и модуль эластично сти тгри комнатной температуре,П р и м е р 3. Параллельно с испы, таниями отливок вращением производят испытания по полимеризации для определения10 ;влияния полиалкиленгликоля на скорость полимериэации, молекулярный вес и конверсию, Для этого определяют относительную вязкость раствора и содержание экстрактаполиамида, Молекулярный вес я содержание, 5экстракта определяют известным способом. .(путем определения относительной вязкости раствора в м-крезоле и экстрагирова-,нием полимерной стружки в метаноле в те-чение 7 час в экстракторе), Реактивностьопределяют путем измерения возрастания вязкости во время полимеризации как функции от времени. Определение вязкости осуществляют на ротационном вискозиметреопри 180 С, при этом регистрируют время начала поддающейся измерению вязкости и 20000 20000 20000 25000 31000 20000 20000 Ударная нагрузка,Бой, Ъ Бой, Ъ кгс м,3111 ь 3 Й б 3 йО ОЮ ОЮ й ООа Й О а Оф 4ф н О О О О О О О О О 8 ООО О ОО ОО ОО О ООО ОО О О О О О фч фч ф- ФЧ Ю 1 Я ФЧ ФЧ 4 б Ф) . Фб ОР О О О О:а 1 30 Й а Л ф 4 ФЧа а а В О О Оч еч тч е 4 я ф й 11 ф1 1 1111Ц Ф ф 1111 111 1ФОайЩО" 1 Ч с 9 6) ФО й Фб Ф Ф Ф Ф Ф О О Ю О О О Ь О О О ф О Й О63 сЧ ФО сЧ Я й б 1 фч Я 03 б 1 ФЧ ЮЧ СМ Ю 1 О О О О О О О О О О й Н еЧ еЧ тЧ ф" фЧ фф фЧеЧ; Редактор Г ЗагребельнаиТекред И араидашова Корректор Д Брахнина Вакез 2599 изд. и Щ тараи 4 в 6ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, 113035, Раушская иаб., 4 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения полиамидов путем активированной аннонной полимериэации лакта-,мов, содержащих не менее пити членов в5 цикле, в присутствии аелочнсго каталиэатора и полиалкиленгликолей, имеющих немодифицированные концевые группы, о тл и ч а ю ц 1 и й с я тем, что, с целью повышения ударной прочности полиамидов, в качестве полиалкиленгликолей исполь, зуют полиалкиленглнколн с мол. вес.18000-100000 и вводят их в количест. ве 0,2-15 вес. %.