Способ получения комплексных полиэлектролитов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Соцналнстическнх Рвслублин(32) 02.07. 71 (33) Францияно 25.12.75 Бюллетень 47чкования описан ия 22.03.76 Гасу,аарстаанныя камнтат Сааата Инннстраа СССР аа лелам нзобрвтеннй н еткрытнй(72) Автор: изобретения Иностран виер Мар анния)(71) Заявитель Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛГКСНЫ ОЛИЭЛЕКТРОЛИТОГ 4 растворителях исходш 1 х полимеров и (какследствие) получением не растворимыхорганических растворителях комплексныхполиэлектролитов.б Цель изобретения - создание компл.кгных полиэлектролитов, растворимых в рганических растворителях.Это достигается путем использованияв качестве исходных полимеров не раст воримых в воле, но растворимых в органических растворителях полимеров с сульфокислотными группами (сульфополимеров)обшей формулы ЙеЗ 1 50Я Дти полимеров с четвертичнйм 1 б группами (аммониевых палимформулыуРе А .7 лси аммоиийнымп еров) обпгйи Реяа олекулы, ппы, спогоб - макрстане г где Реяимеющие в воем Изобретение касается получения полимерныхэлектролитов, в частности комплексных полиэлектролитов, используемых в качестве селективных мембран, для ультрафильтрации, диализа, обратного осмоса и т. и,Известные способы получения комплексных полиэлектролитов заключаются в сме,щени растворов двух водорастворимых полиэлек тролитов, иметотпих противоположно за:рюкеииые ионогениые группы. Синтезированные комплексные полиэле стролитъг не растворяются в воде и органических растворителях (за исключением тройных смесей вода-полярный органический раствори- тель-электролит) что ограничивает возможность их переработки и использования.Известен способ получения комплексного полиэлектролита путем смешения водного раствора полимера, содержащего суль,фокислотные группы (сульполистирола), с водным раствором погимера, содержащего четвертичные аммонийные группы (поливинилбензилтетраметиламмонийхлоридом) .Такой способ характеризуется использованием не растворимых в органических ные к ковалентным связям .оответственно с сульфокислотными и четвертичнымнаммонийными группами, не содержацяегрупп, способных вызывать образованиемежцепных ковалентных связей;)Ч - ион водорода, щелочного или щелочнеземельного металла;Я - гидроксил, анион минеральной или органической кислоты, 5Х = 1, 2 У = 1-3, /т = 1-10.Нерастворимость указанных полимеров в воде достигается путем повышения их молекулярного веса и снижения содержания гидрофильных групп.10Вязкость используемых растворов должна быть выше 0,01, предпочтительно она составляет 0,05-1,5 (растворы полимеров в диметилформамиде при концентрации 2 г/л 25 оС).15Количество гидрофильных сульфо- и аммонийных групп в полимерах должно быть менее 1 на 12 атомов углерода, предпоч-, тительно; менее 1 на 20 атомов углерода. Количество других гидрофильных20 групп должно быть менее 5% от содержания соответствующих по знаку заряда сульфо- и аммонийных групп и должно быть менее содержания активных групп.Макромолекулы, несущи активные группы, могут быть получены как путем полимериэации, так и поликонденсацией различных мономеров.Сульфогруппы вводят в полимер как в процессе полимеризации с: использованием сульфокислотных мономеров так и путем последующего сульфирования, Для получения сульфополимеров полимеризацией ненасыщенных производных сульфокислот в качестве сомономеров могут быть использованы различные типы неоногенных моиомеров (этилен, стирол, акрилонитрил и др.).Для получения сульфополимеров путем поликонденсации конденсационных сульфокислотных мономеров, например сульфоянтарной, 5-сульфоизофталевой кислот, возможно также применение разнообразных типов сомономеров - дикислот, диолов, диаминов и т, п.45Для получения сульфополимеров путем введейия сульфогрупп в готовые полимеры используют различные ароматические полимеры, например, простые ароматические полиэфиры, и разнообразные сополимеры.Аммониевые полимеры также могут принадлежать к двум категориям полимеров. Первый тип аммониевых полимеров получают путем алкилирования полимеров, содержащих третичные аминогруппы (поливпниламины, поливинилпиридины и др.).Второй тип получают путем взаимодействия третичного амина с полимерами, имеющими заместители. образующие четвертичные аммоиийные группы при реакции с третичными амином. К первому типу аммониоанх полимеров относятся также рясличные сополимеры полимеризапионного и поликонденсационного типа (сололимеры винилпиридица и акрилонитрила, полиэфируреташ.( и др).Условия и агенты ялкилирования ( браэования четвертичных аммониевых групп)для полимеров первого типа а 1 ироко известны),Для образования полимеров второго типа используют полимеры, содержащие вкачестве активного заместителя атомы гагэгена.Галоидсодержащие полимеры могут бытьполучены иди путем подимеризации (сополимеризации) галоидсодержашего мономера(например хлорэтилметакрилат,) или введевием атомов галоида в готовые полимеры(например галоидалкилированием),Для получения комплексных подиэлектролитов по предлагаемому методу сульфокислотный и аммониевый полимеры растворяют в органическом растворителе или всмеси органических растворителей. Растворители могут быть различными для каждого полимера, однако растворитель одногополимера должен быть растворителем второго полимера и эти растворители должнысмешиваться между собой. В качестве таких растворителей используют полярныеапротонные растворители, например диметилформамид, диметилсульфоксид и др,.Возможно использование их в смеси с другими органическими растворителями.Начальная концентрация растворов поди-,меров влияет на физический вид комплексного полиэлектролита. Концентрация каждого полимера должна быть выше 0,5%, предпочтительно выше 1%. Верхний предел концентрации обусловлен типом полимера иконкретны .и технологическими требованиями.Приготовление растворов полимеровпроводят известными методами при нагревании в случае необходимости.Иэ значения соотношенияследует,что полимеры могут находиться в ионномизбытке друг к другу. Предпочтительно соотношение лъ 0,2-5,л,гСмешение двух растворов полиэлектролитов проводят при 10-100 С, предпочтительио при комнатной температуре. При, смешении наблюдается резкое увеличение вязкости раствора. Полученный раствор )комплексного полиэлектролита может быть непосредственно использован для получения пленок, однако предпочтительно раэбавлять раствор до приемлемой для техно- логии концентрации.4(Э 6 742 формула изобретения Составитель С.Васюков РедакторГ.3 ж ребельнаяТехред И,Карандашова корректор Л.БрахнинаПодпи" )ое Заказ 25 УЧ Тираж 496 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушскак наб., 4 филиал ППП "Патент", г. Ужгорода ул. Проектияа 4 Сфо 1)мовннн о из т).)створа комплексного полиэлектролита плепси и мембрань( могут Гыть различной формы и иметь изо- тропкую структуру. Анизотропные мембраны обычно получают путем погружения пластины, несущей слой раствора полимера, в ванну коагуляции полимера.Предусматривается использование наполнителей, пластификаторов и сеток при формовании.Синтезированные комплексные поли- электролиты могут быть использованы в самых различных отраслях, например, в тесстильной промышленности в виде гигросконичных антистатичньис волокон и тканей, в процес"ах ультрафильтрации, об-ратного осмоса и диализа. Дополнительная т рмообработка диализных мембран позволяет регулировать диапазон молекулярных весов диалиэуемых веществ. Мембрань обладают высокими антитромбогенными свойствами и могут использоваться в медицине (в искусственных почках и легких). П р и м е р.1, Приготавливают раствор с вязкостью 145 пуаз при 25 С иэ 9 г сополимера акрилонитрила и металлилсульфоната натрия и 41 мл диметилформамида, Этот сополимер получают сополимериэацией мономеров в водном растворе, содержащем 300 г хлористого натрия на 1 л раствора. Ионо обменная емкость сополимера 1,265 мгйэкв/г. Сополимер содержит одну сУльфо"руппу прибтиэительно на 40 атомов углерода.Приготавливают также раствор с вяэ костью 33 пуаэ при 25 С из 9 г сополи-, мера акрилонитрила и Э-метил-винилпиридина, алк:(лированного диметилсульфа, том, и 41 мг диметилформамида. Сополимер содержит 1 аммонийную группу приблизительно на 39 атомов углерода и имеет емкость 1,265 мг экв/г. Неалкилиро 6ванный сополимер получают сополимериза-дней мономеров в диметипсульфоксиде в при)сутствии аэобисиэобутиронитрила.При смешении растворов получают раствор комплексного полиэлектролита с вязкостью выше 200 пуаэ.2. Раствор разбавляют до 1200 пуаэ.добавлением диметилформамида, намазывают на стеклянную пластину (толщина слоя 10 300 мк) и погружают в воду при 25 С.По истечении 3 мин мембрана отслаивается от стекла, Мембрана - белея непрозрачная с блестящей поверхностью со стороны,контактирующей с воздухом, и матовой со 15 , стороны контактирующей с пластиной; толщина мембраны 140 мк.3, Мембрану погружают на 10 мин вводу при 50 С и используют при фракционировании растворов протеинов, а затем ф для ультрафильтрации. Блестящая поверхность мембраны находится со стороныфильтруемого раствора. Давление 2 бар,Концентрация растворов 1 г/л. Составрастворов: бычий альбумин (мол. вес И 70000), яичный альбумин (мол. асс4 н 000), лиоолимы (мол. нес 1 000).дебит ультрафильтрата 0,25 см / мин см 2,;Степень разделения 10070. Время тромбообразования при 37 С 75 мин.30 Способ получения комплексных поли- электролитов путем смешения растворов полимера, содержащего сульфокислотные группы,.и полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы, о т ли ч аю щ и.й с я тем, что, с целью создания растворимых в органических растворителях комплексных полиэлектролитов, в качестве полимеров используют не растворимые в воде, но растворимые в органических растворителях полимеры.