Библиотека

Республик ависимый от патента081 15/00 Заявлено 16,Х 1,1969 ( 1385715/23-5)Приоритет 09,1,1969Р 1900967.7 ФРГОпубликовано 30.111.1972. Бюллетень12 Комитет ло деламобретеиий и открытийри Совете МииистровСССР ДК 678.742,2-134.442 (088.8) Дата опубликования описания 25.Ъ.1972 Авторыизобретения Иностранцы ергмайстер, Эрвин Либ и еративная Республика ГИностранная фирмаВакер-Хеми, Г.м,б.Х еративная Республика Г рд Б (фед Хуберт Вмании) Заявитель анин) ПОСОБ ПОЛУЧЕН Известен способ получения привитых сополимеров сополимеризацией в дисперсии этиленвинилацетатного сополимера с этиленненасыщенным мономером в присутствии радикального инициатора и эмульгатора. Однако по известному способу можно получить стабильные дисперсии только при низком содержании твердого вещества и при применении большого количества эмульгатора. Кроме того, полученные дисперсии плохо совмещаются с пигментами, а полимерные пленки на их основе недостаточно водостойки.Предложенный способ позволяет получить водостойкие стабильные дисперсии с высокой степенью прививки, хорошо совместимые с пигментами, содержащие 45 - 65 вес. % твердого вещества, предусматривает осуществление процесса привитой сополимеризации этиленвинилацетатного сополимера с этиленненасьпценным мономером в присутствии окислительно-воссгановительной системы, состоящей из органических или неогранических перекисей, водорода или водородвыделяющих соединений и коллоидально распределенного благородного металла восьмой подгруппы периодической системы,Прививку ведут при температурах от - 20 до +60 С, предпочтительно, от +10 до +40 С, При этом можно или вводить все количество прививаемого мономера в дисперсию сополимера с последующим добавлением катализаИВИТЫХ СОПОЛИМЕРО тора или непрерывно подавать и мономер, а также воду и/или рас р затора в процессе прививки.В качестве прививаемых олефиновых соеди нений могут быть использованы эфиры акриловой кислоты и спиртов, содержащих от 1 до 16 атомов углерода, стирол, акрилонитрил. Эти мономеры являются предпочтительными. Можно использовать также винилхлорид, олефины, О содержащие от 2 до 8 атомов углерода, и диолефины, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, виниловые эфиры С, - Си - карбоновых кислот, сложные эфиры метакриловой кислоты или двухатомных кислот м моноспиртами или 5 с двухатомными спиртами (С, - Сз), а,р-ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, а также амиды или Л-метилольные соединения этих кислот. Можно прививать и смеси этих мономеров.О Олефиновые соединения прививают в количестве от 2 до 45 вес. % в расчете на содержащийся в исходной дисперсии полимеризат, преимущественно в пределах от 5 до 30 вес. %.В качестве перекисных соединений могут 5 быть использованы все обычно применяемыенеорганические перекисные соединения (перекись водорода, персульфаты натрия, калия, аммония, пербораты щелочных металлов), а также органические перекисные соединения О (трет-гидроперекись бутила, гидроперекись кумила, перекись бензоила, перекись лаурила, перекись ацетилциклогексансульфонпла и др.).11 ерекисные соединения вводят преимущественно в количестве 0,001 до О,б вес. % (в расчете на прививаемый мономер),Парциальное давление водорода преимущественно от О,1 до 10 атм.В качестве коллоидально распределенных благородных металлов, главным образом, применяют палладий, платину и родпй в количествах от 0,00001 до 0,001 вес. % (в расчете на прививаемый мономер).К системе окислительно-восстановительного катализатора могут быть добавлены ионы железа, меди, никеля, кобальта, хрома, молибдена, ванадия, церия (отдельно или в смеси) в количествах от 0,01 до 10 г атома (на г атом благородного металла), преимущественно 0,1 до 5 г атом (на г атом благородного металла) При этом весовые доли ионов металла должны составлять не более чем 0,001 вес. % от количества прививаемых мономеров. Этн добавки позволяют получить улучшенные результаты.В качестве исходных дисперсий могут быть применены изготовляемые известным образом (в том числе с использованием окислительновосстановительных систем, описанных в патенте ФРГ1133130) дисперсии этиленвинилацетатных сополимеров, не содержащие коагулята, совместимые с пигментами и механически стабильные,Исходные дисперсии могут содержать только эмульгаторы (неионогенные, анионные или катионные), или только защитные коллоиды (например поливиниловый спирт, частично омыленные поливинилацетаты, водорастворимые производные целлюлозы, Я-виниллактамы с открытой цепью или циклические, полиакриловая кислота или водорастворимые сополимеризаты акриловой кислоты и акриламида), или одновременно несколько эмульгаторон и/или защитных коллоидов. Для прививки могут быть применены грубодисперсные, среднедисперсные и тонкодисперсные дисперсии.Доля этилена в исходной дисперсии может составлять от 2 до 50 вес. % в расчете на полимеризат. Исходные дисперсии могут содержать также до 30 вес, % (в расчете на полимеризат) других сополимеризованных виниловых мономеров или их смесей, таких как винилхлорид, виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой кислоты, моно- и диэфиры двух- атомных кислот, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и амиды или И-метилоамиды этих кислот, винилсульфат,Полученные по предложенному способу дисперсии могут быть применены в качестве клеящих веществ для искусственных материалов, дерева, бумаги, резины, кожи, металлов, в качестве звукопоглощающей массы, в качестве покрытия, например покрытия, используемого при запечатывании нагревом, в качестве связующего вещества для покрытий, наносимых 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 кистью, а также в качестве устойчивых к химической чистке связующих средств, применяемых для текстильных и влажных бумажных полотен, в качестве добавки к цементу, а также в качестве средства для уплотнения грунта и в качестве аппретуры. Кроме того, пользуясь этими дисперсиями, можно получить редиспергируемые в воде порошки.11 р и мер 1 (Исходная дисперсия). В автоклав емкостью 15 л, оборудованный мешалкой, теплопередающей рубашкой и трубопроводом для дополнительной дозировки жидкостей и газов, загружают 4,7 кг воды, 60 г поли-Ф-винилпирролидона, 20 г гидроксилпропилметилцеллюлозы, 130 г нонилфенолполиэтиленгликолевого эфира (имеющего, в среднем, 23 единицы окиси этилена в одной молекуле), 10 г тетрапропилбензолсульфоната, 20 мл водного 0,1 вес. % золя палладия и 1,0 кг винилацетата. После вытеснения воздуха при помощи азота все содержимое автоклава при непрерывном перемешивании, продолжающемся вплоть до окончания полимеризации, нагревают до 40 С. Затем добавляют этилен до достижения постоянного давления, равного 55 ати, и раствор 5 г персульфата калия в 150 мл воды. После этого вводят под давлением в 2 ати водород. При этом начинается полимеризация. Далее в течение десяти часов в автоклав загружают раствор 20 г персульфата калия в 500 г воды и отдельно от этого 5,5 кг винилацетата. Во время процесса полимеризации поддерживают температуру 40"С. По окончании этой дозировки полимеризацию продолжают еще в течение трех часов при температуре 50 - 55"С. В результате получают стабильную, свободную от коагулята, винилацетатэтиленовую дисперсию с содержанием этилена 25%, которая, высохнув, представляет собой мягкую, липкую пленку. Эта пленка полностью растворима в трет. бутаноле.П р и м е р 2. В автоклаве емкостью 15 л, оборудованный мешалкой, теплопередающей рубашкой и устройствами для дополнительной дозировки, перемешивают 8 кг дисперсии винилацетатэтиленового сополимера, полученного по примеру 1 (с содержанием твердых веществ 50 вес. %), 1 кг стирола и 1 л воды. Продувая дисперсию азотом, освобождают ее от кислорода, затем добавляют 8 мл 0,1%-ного золя палладия и 10 г персульфата калия, после чего вводом под давлением в 2 ати водорода запускают процесс прививочной полимеризации. Во время процесса полимеризации (в течение четырех часов) перемешивание не прекращают, а температуру внутри автоклава поддерживают 20 С. В результате получают стабильную, свободную от коагулята, 50%-ную дисперсию, которая, высохнув, представляет собой эластичную (упругую), не дающую отлипа, пленку высокой прочности. Более 70 вес. % пленки нерастворимо в трет, буга- ноле.Пример 3. В таком же порядке, как опи. сано в примере 2, перемешивают 10 кг диспер334712 Таблица 1 Совместимость с пиг- ментами Содержание коагулята вдисперсииприПрочность на сдвиг Род дисперсии мера Оченьхорошая Свободнаяот коагулят Исходная дисперсия для прививки Оченьхорошая Прививочная дисперсия в соответст. вии с примером 2Прививочная дисперсия в соответствии с примером 3 то же то же то же Таблица 2 Разрывная прочность, кгссма Водо- поглощение а60 10 20 ЛипкаяНе дающая отлипаНе дающая отлипа Прозрачная, глянцевая ПрозрачнаяПрозрачная Примечания:1. В химическом стакане, емкостью 500 .ил, перемешивают 200 г дисперсии при помощи мешалки с пильчатами зубьями, со скоростью 2000 об(мин в течение 30 асин. После этого дисперсию проверяют на сизменения и па появление коагулянта,2, Пленку из дисперсии толщиной 200 мк погружают на 24 час в дистиллированную воду, после чего проверяют водопоглощение,Предмет изобретения Составитель Л, ЧивановаТехред Е. Борисова Редактор Е. Дайч Корректор О. Тюрина Заказ 1850/19 Изд.490 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосс(ва, Ж, Раушская наб., д. 4 с 5 Тинографпя, пр. Сапунова, 2 сии, полученной по примеру 1, 600 г акрилонитрила и 600 г воды. Продувая азотом, дисперсию освобождают от кислорода, затем добавляют 10 лил 0,1%-ного золя палладия и 10 г персульфата калия, Вводом под давлением в 2 ати водорода запускают процесс прививочной полимеризации, который проводят в течение четырех часов при непрерывном пере 1. Способ получения привитых сополимеров сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров с этиленвинилацетатным сополимером в водной дисперсии в присутствии радикального катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения водостойких, стабильных дисперсий, хорошо совмещающихся с пигментами, содержащих 45 - 65 вес. % твердого вещества, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органических или неорганичемешпванин при 20 С, Полученная дисперсия свободна от коагулята и стабильна, Высохнув, опа образует прозрачную, не дающую отлипа, высокопрочную пленку. В табл. 1 представле ны свойства дисперсий. В табл, 2 представлены свойства пленки,полученной из дисперсий ских перекисей, водорода или водородвыделяющих соедсшений и коллоидально распределенного благородного металла восьмой подгруппы периодической системы, и процесс ве дут при температуре от - 20 до +60 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии эмульгаторов и/или защитных коллоидов.3. Способ по пп. 1, 2, отличасощийся тем, что 15 в каталитическую систему вводят добавкиионов железа, меди, никеля, кобальта, хрома, молибдена, ванадия, церпя пли их смеси,