Способ получения аминов

4.ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ 208572 Союа Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый отл, 12 с 1, 1/О Заявлено 21.Х,1965 ( 1033295/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 29,Х 11,1967. БюллетеньМПК С Комитет по Аелам аобретеиий и открыт рри Совете Мииистро СССР.717.3(088 УД сания 25.111.1968 та опубликовани Ав гооь 1изобретения транцы жемес Миллер- Штаты Америкиная фирманд Компани Штаты Америк ладший и Аго М ИностАрмор(Соединеннь аявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИ ИНО Процесс протекае соотношений реаген ние нитрила и олеф ствует стехиометрич для ведения процес хиометрии количест 1,1 - 4: 1, можно,пр диап соот т при широко тов, Молярное тна не менее 1 ескому, пред а избыточноево нитрила, на именять больш ноше 1 соответочтительно против стеилучшее - ее количеИно альф Гаррисон Поттс, Юджин ДИзвестен способ аолучения аминов при вза. имодействии олефинов с соединениями, содержащими СХ-группу, например цианистым водородом, галоидцианами, и водой в присутствии сильно кислотных катализаторов, напри мер концентрированной серной кислоты, с последующим гидролизом полученного амида.Предложен способ получения аминов при взаимодействии олефинов с цианистым водо. родом или ацетонитрилом и водой с исполь зованием в качестве катализатора и среды фторисгого водорода. Процесс с,применением фтористого водорода в качестве реакционной среды и каталитического агента особенно благоприятен с экономической точки зрения для 15 промышленного производства, Преимущество применения фтористого водорода заключается в простоте эффективной и экономичной системы рекуперации. Кроме того, часть процесса, проводимая во фтористо-водородной среде, 2 идет при низких температурах при минимальном тепле, выделяющемся в результате экзотермической реакции.Изомерный состав аминных продуктов можно регулировать в соответствии с порядком 2 добавки реагентов, В качестве реагентов для получения аминов могут быть использованы олефины и их замещенные, полиолефины и смесь олефинов. Олефины, пригодные в качестве реагентов, могут быть получены из любо го источника олефинов, например нефти, или непосредственно, или их выделением, или тепловой или каталитической обработкой, или химическим синтезом.Для получения аминов могут быть применены следующие олефины, дающие хороший выход: бутены, пентены, гексены, гептены, октены, нонены, децены, ундецены, додецены, тридецены, тетрадецены, гексадецены, октадецены, нонадецены, эйкозены, олеиновая кислота, циклогексены, олеиламины и смешанные альфа-олефины в фракциях Сб - С 7, С, - Сс, Со - С 11, С 1 - С 1 с, Су - Соо, Ссо - Сха, С 9 - С 10, С 11 - С 14, С 1; - С 8 и С 18 - Сп.Вследствие реакции, обусловленной механизмом иона карбония, атом азота нитрила может присоединяться не только к атому углерода, образующему двойную связь, но и к другим атомам углерода. Изомерный состав аминопродукта регулируется условиями реакции, в результате чего получают ряд изомерных соединений.:заказ 22/15 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр-, Сапунова, 2О П И С А Н И Е 208573ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕ Н ТУ Зависимый отЗаявлено 08.111965 ( 1062782/2 12 ц, 24 с и исоединением заявки070 ПриоритетОпубликовано 29.Х 11.19 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРюллетеньта опубликования описания 12.1 Х.1968 Ав;оры зобретен Иностранцыш и Ниджел ДуглВеликобритания)остранная фирмаемикал Индастрз(Англия) 1 анаджит с Биш аявитель имитед Импе и БАМИЛ СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХТИОЛАКТОНОВ 1,ие может найти применечения физиологически акизобретен асти полу оединений. жен спосо тиолактон Данно ие в об ивных с Предло арбам иля замещеннырмулы 1 получеобщей ф Н,ХН-С 0 Х Х К- Сдород или низший алкил, Х -сера, Х и т - могут быть оди разными и представляют собой л или вместе с атомом азота об циклический радикал, или Х -алкенил, арил, галоидарил, ар циклическая диалкиламиногруп арбонилалкил или карбамилал руппа. лючается во " твин 4 или незамеще ролак тствующими аминовзаимодеиснного а-бугисолями карб оводят при 20 С например, диэтил стви присго эф ира,где К - во кислород или иаковыми или водород, алки разуют гетеро водород, т - алкил, гетеро па, алкоксик киллактовая гСпособ зак замещенного тона с соотве вых кислот,Процесс пр растворителя,П р и м е р 1. Способ получения 2-кето.3- И- метилтиокарбамилтио) -тетрагидрофурана формулы 11 10 Раствор едкого натра (8,0 г) в воде (15 мл)приливают по каплям при перемешивании к смеси метиламина (17,1 мл 40%-ного водного раствора) и сероуглерода (12,6 мл). Температуру смеси во время добавления повышают до 15 40 С и продолжают перемешивание до тех пор,пока весь сероуглерод не вступил в реакцию, Затем температуру смеси снижают до 5 С и добавляют по каплям 2-оксо-бромтетрагидрофуран (33,0 г) при энергичном перемешива нии, После окончания прибавления перемешивают 30 мин и экстрагируют эфиром. Экстракт упаривают и получают 2-оксо-(Х-метилтиокарбамилтио)-тетрагидрофуран в виде масла, которое кристаллизуется при стоянии. Про дукт очищают перекристаллизацией из водного этанола, т. пл. 60 - 61 С,(6 г) . 2-Оксо- (И-диметиламинотиокарбамилтио)-тетрагидрофуран получают в виде твердого вещества, которое после перекристаллизации из этанола имеет т. пл. 136 С. П р и м е р 5, Способ получения 2-кето(М-метилтиокарбамилтио) - 5-метилтетрагидрофурана формулы ИСероуглерод (6,3 мл) приливают по каплям при пер емешивании к смеси аллил амин а (7,5 мл) и раствора едкого натра (4,0 г) в воде (10 мл). Температуру смеси поддерживают ниже 30 С до завершения реакции. Затем смесь разбавляют водой (15 мл) и медленно при энергичном перемешивании добавляют 2- оксо-бромтетрагидрофурана (16,5 г). Получают масло, которое экстрагируют эфиром. Экстракт упаривают и получают 2-кето-(Х- аллилтиокарбамилтио) -тетрагидрофуран в виде жидкости с т. кип. 140 С/0,1 мм. П р и м е р 3. Способ получения 2-кето- 1 Х-(и- хлорфенил) -тиокарбамилтио 1- тетрагидрофурана формулы 1 Ч 1С 1 "КНС-Ь О0 1Раствор и-хлоранилина (12,8 г) в этаноле (32 мл) медленно приливают к смеси сероуглерода (7 мл) и водного раствора аммиака (уд. в. 0,880; 16 мл) при 5 С. Смесь перемешивают в течение 4 час при 15 - 20 С и охлаждают до 0 С. Образуется желтый осадок М-(ихлорфенил) -дитиокарбамата аммония, который отфильтровывают и промывают спиртом (10 мл). Полученный Х-(и-хлорфенил)-дитиокарбамат аммония (16,2 г) растворяют в воде (20 мл), охлаждают до 5 С, медленно добавляют при энергичном перемешивании 2-оксо- бромтетрагидрофуран (12,1 г) при температутуре ниже 10 С (внешнее охлаждение). Получают 2-оксо-1 И-(и-хлорфенил) -тиокарбамилтио-тетрагидрофуран в виде твердого белого вещества, которое после перекристаллизации из этанола имеет т, пл. 105 - 106 С. г-ХНС О СНО60 65 Реакцию проводят по способу, описанному в примере 2, за исключением того, что вместо аллиламина применяют 1,1-диметилгидразин П р и м е р 4. Способ получения 2-кето(И- диметиламинотиокарбамилтио)- тетрагидрофурана формулы 7 55Сероуглерод (6,3 мл) добавляют по каплям к 40%-ному водному раствору метиламина (16 мл) (экзотермическая реакция), Х-метилдитиокарбамат метиламмония выделяют после упаривания смеси при пониженном давлении. Сухую соль (10 г) растворяют в воде (20 мл) и добавляют по каплям 2-оксо-бром-метилтетрагидрофуран (13 г) при энергичном перемешивании. После дополнительного перемешивания в течение 2 час продукт экстрагируют эфиром и экстракт упаривают, 2-Оксо-(Х- метилтиокарбамилтио) - 5- метилтетрагидрофуран получают в виде масла с т. кип. 132 - 135 С/0,2 мм,Реакцию проводят по примеру 2, за исключением того, что вместо этиламина применяют анилин (9,3 смз), 2-Оксо-(Х-фенилтиокарбамилтио) -5-метилтетрагидрофуран получают в виде твердого вещества, которое после пере- кристаллизации из этанола имеет т, пл. 119 С. П р и м е р 7. Способ получения 2-кето-1 М- (и-хлорфенил) - тиокарбамилтио . 5 - метилтетрагидрофурана формулы И 1 СНзС 1ХНСОМП0 Реакцию проводят, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо 2-оксо- бромтетрагидрофурана применяют 2-оксо- бром-метилтетрагидрофуран (12,8 г) . 2-Оксо-К -(и-хлорфенил) - тиокарбамилтио)-5- метилтетрагидрофуран получают в виде твердого вещества, которое после перекристаллизации из смеси хлороформа и петролейного эфи. ра имеет т. пл. 110 - 112 С.208573 МН - ,С - 3 К раствору аммиака в этаноле (11,4 Овес./об. 250 лл) добавляют при перемешивании раствор сероуглерода (60 мл) в этаноле0 (250 мл). Температуру поддерживают 20 С,Смесь перемешивают 2 час при этой температуре, оставляют на 16 час и отфильтровываютжелтый кристаллический осадок дитиокарбамата аммония,5 К раствору дитиокарбамата аммония (12 г)и воде (10 лил) добавляют по каплям при перемешивании 2-оксо-бром-метилтетрагидрофуран (17,9 г) при внешнем охлаждениидля сохранения температуры реакции ниже0 250 С и отделяют желтое масло, которое затвердевает при стоянии. После перекристаллизации из хлороформа получают 2-оксо-(тиокарбамилтио) -5-метилтетрагидрофуран в видекремового твердого вещества с т. пл. 110 С.5 П р и м е р 12, Способ получения 2-оксо(Х-морфолинилтиокарбамилтио) -тетрагидрофурана формулы Х 111 8 11Ц- ХНС - Я О 40 ия этиленнил -3 -диСЛ 4 О; 50 Сероуглерод (6,3 ил) приливают по каплямк смеси этилендиамина (3 г), триэтиламипа(10,1 мл), этанола (20 лл) и воды (25 мг) приперемешивании и внешнем охлаждении. Послеокончания реакции по каплям добавляют 2-оксо-бром-метилтетрагидрофуран (17,8 г)при энергичном перемешивании. Бис- (2-оксометилтетрагидрофуранил - 3- дитиокарбамат)получают в виде желтого масла, которое затвердевает при 0 С, Продукт после перекристаллизации из спирта имеет т. пл. 155 С. амил. л, - ки вые или развместе с аточеский радиил, арил, гаП р и м е р 8. Способ получения 2-кето- (М- бензилтиокарбамилтио) - 5-метилтетрагид. рофурана формулы 1 Х Реакцию проводят, как описано в примере 8, за исключением того, что вместо этиламина применяют бензиламин (10,7 г). 2-Оксо-(К- бензилтиокарбамилтио) -5-метилтетрагидрофуран получают в виде твердого вещества, которое после перекристаллизации имеет т. пл.89 С.П р и м е р 9. Способ получения 2-кето- (М -этоксикарбонилметилтиокарбамилтио) - 5- метилтетрагидрофурана формулы Х Сероуглерод (6,3 л.г) осторожно добавляют к смеси хлор гидр ата этиламиноацетата (12,55 г), триэтиламина (20,2 мл) и воды 3 (20 мл) при встряхивании и охлаждении до завершения реакции, Затем по каплям прибавляют 2-оксо-бром-метилтетрагидрофуран (17,8 г) при встряхивании и охлаждении.2- Оксо -3-(К -этоксикарбонилметилтиокарбо нилтио) -5-метилтетрагидрофуран получают в виде желтого масла, которое затвердевает при стоянии. Продукт после перекристаллизации из водного этанола имеет т. пл. 79 - 80 С,П р и м ер 10. Способ получ бис- (2-оксо-метилтетрагидрофу тиокарбамата) формулы Х 1-Нз8О З-С - ХНСНСН СН,ЖНС 1ПО П р и м е р 11. Способ получения 2-кето- (тиокарбамилтио) -5 -метилтетрагидрофурана формулы Х 11 Раствор едкого патра (17 г) в воде (10 мл) по каплям приливают к перемешиваемой смеси сероуглерода (5,25 мл) и хлоргидрата Х-аминоморфолина (12,1 г) в воде (40 мл), перемешивают при 40 С в течение 2 час. Прибавляют по каплям 2-оксо-бромтетрагидрофуран (14,2 г) при перемешивании и нагревают в течение 1 час при 40 С, После охлаждения до 5 С осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из этанола и получают 2-оксо- (Х- морфолинилтиокарбамилтио) -тетрагидрофуран, твердое вещество, т, пл. 173 - 174 С. Предмет изобретения Способ получения замещенныхтиолактонов общей формулы где К - водород или низший ал лород или сера, Х и У - одинак личные, водород или алкил или мом азота образуют гетероцикли кал или Х - водород, У - алке