Способ получения смеси 2-оксо-2, 3-дигидро-4, 6, -бис-(3 диэтиламинометилен-4 -оксифенил)-1, 3, 5-триазина и 2, 4, 6 трис-(3 -диэтиламинометилен-4 -оксифенил)-1, 3, 5 триазина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК зовать кавых смолэпоксидов ныи л. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Институт органической химииАН АрмССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 2 - ОКСО, З-ДИГИДР 0-4, 6-БИС- (3 -ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛЕН-ОКСИФЕНИЛ)-1,3,5-ТРИАЗИНА и 2,4,6-ТРИС-(3 -ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛЕН -ОКСИФЕНИЛ)-1,3,5-ТРИАЗИНА(57) Изобретение касается триазинов, в частности получения смеси, содержащей 20+2% 2-оксо,3-дигидро,б-бис- (3 -диэтиламинометилен-оксифенил)-1,2,3-триазина и 80 ф 2% 2,4,6-трис-(3 - диэтиламинометилен-оксифенил)-1, 3,5-триазина, которую можно исполь(51) 4 С 07 0 251/22, 251/ С 08 С 61/00 отвердитель эпоксидианои получении жестких пена Цель - получение веществ указанного класса с лучшими полезными свойствами. Получение смеси триазинов ведут из цианурхлорида и фенола в присутствии А 1 С 13 (молярное соотношение 1:3 - 3,2;3-3,2) в средеоСС 1 при 0-10 С. Полученную смесь далее обрабатывают диэтиламином и формалином (молярное соотношение 1:3о3,2:3-3,2) при 70-85 С с последующим упариванием реакционной смеси и обработкой полученного остатка петролейным эфиром. Испытания показывают, что полученная смесь триазинов в сравнении с известной эвтектической смесью при использовании в качестве отвердителя позволяет улучшить физико-механиивсние свойства по проиности при статическом изгибе (с 35 до 52 - 72 кг/см), удельной ударной вязкости (с 1,2 до 1,4 кг/см), повысить температуру размягчения (с 120 до 300-920 С), снизить количество отвердителя в 4-5 раз, исключить катализатор и выравниватель, повышенное давление, фреон и азот. 3 табл1313854 Полученное вещество экстрагируют кипящим толуолом (2 х 50 мл), а остаток растворяют в диоксане. Диоксановый раствор пропускают через колонку,Изобретение относится к производным 1,3,5-триазина, а именно к способу получения смеси, содержащей 20+27, 2-оксо,3-дигидро,6-бис-(3 - диэтиламинометилен-оксифенил)- 1, 3,5-триазина и 80+2% 2,4,6-трис-(3 - диэтиламинометилен-оксифенил)-1, 3,5-триазина, которая может быть использована как отвердитель эпоксидиановых смол при получении жестких пеноэпоксидов.Целью изобретения является разработка способа получения смеси произ - водных 1,3,5-триазина, которую можно использовать как отвердитель эпоксидиановых смол при получении жестких пеноэпоксидов, обладающих преимуществами по физико-механическим свойствам по сравнению с пеноэпоксидами, для отверждения которых использован известный отвердитель - эвтектическая смесь полифункциональных ароматических амидов (ЭС).Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Получение смеси 2-оксо,3-дигидро,6-бис-(4-оксифенил)-1,3,5-триазина и 2,4,6-трис- (4-оксифенил)-1,3,5-триазина. К суспензии 71 г (0,53 моль) безводного хлористого алюминия в 200 мл четыреххлористого углерода, перемешивая при температуре 5+1 С, добавляют маленькими порциями 32 г (0,173 моль) цианурхлорида, затем прикапывают в течение 0,5 ч раствор 50 г (0,52 моль) фенола в 150 мл четыреххлористого углерода, Реакционную смесь перемешивают еще 2 ч при этой же температуре, поднимают темОпературу до 50 С и продолжают перемешивание еще 2,5 ч до завершения интенсивного выделения хлористого водорода, Для разложения образовавшегося реакционного комплекса продукт реакции выливают на смесь 500 г льда и 100 г концентрированной соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают и подвергают разгонке с паром. Остаток измельчают, высушивают до постоянной массы и получают 33 г (55,77) порошкообразного вещества желтого цвета с т.пл, 205-208 С. заполненную окисью алюминия 11 степени активности.Объединенный толуольный экстрактупаривают до половины объема, охлаж 5 дают, выпавшие кРисталлы отфильтровывают, высушивают при 50 /10 мм допостоянного веса и получают 7, 3 г(ОН); 1610 сл. (С=О); 1605, 1595,25 1545, 1505, 1380 с. (С=С, С=Я - сопр.и циануратный цикл); 1450 ср. (иэоциануратный цикл); 815 (п-полож.).ПМР в спек, 3, м,д.: 8,35 кв.,6,95 д , 6,83 д (С 6 Н); 2, 15 с, (ОН),30 Пропущенный через колонку диоксановый раствор при перемешивании прикалывают в 500 мл воды, выпавшиехлопья фильтруют, промывают водой иОвысушивают при 100 С до постоянного35 веса. Получают 25,5 г (78%) 2,4,6 трис-(4 -оксифенил)-1,3,5-триазина ввиде темно-желтого порошка с т.пл.278-280 С.Мол. масса 357 (масс-спектрометри 40 чески).ТСХ - на пластинах "811 ийо 1", элюент - диоксан:октан (5: 1), проявитель - пары иода (И=.0,79).Найдено, 7: С 70,83; Н 4,0;45 И 12,03,С 2 Н 10 эВычислено, %: С 70,58; Н 4,20;И 11,76.ИК-спектр, 1, см ; 3340 уш,с. (ОН);1595, 1540, 1500, 1380 с, С=С, С=Ивсопр. и циануратный цикл); 820 (иполож,).ПМР-спектр, 8, м.д. 8, 14 д.,6,83 д. (СН); 3,28 с. (ОН).Условия и результаты примеров 2-9представлены в табл, 1.Следует отметить, что целевуюсмесь получают лишь при соотношениицианурхлорид:фенол:алюминий хлррис 1313854тый равном 1:3,0 - 3,2:3,0 - 3,2 (моль) соответственноУменьшение и увеличение соотношение приводит к загрязнению целевой смеси исходным цианурхлоридом или продуктами осмоления, что 5 не позволяет использовать получаемую по примерам 4, 5 смесь в качестве исходной для дальнейших превращений по реакции Манниха. Замена растворителя четыреххлористого углерода на другие 10 (см. примеры 6-9), равно как и изменение температурно-временных интерваолов реакции (ниже 0 и выше +10 С, ниже 4 и выше 6 ч), также не приводит к получению целевой смеси.15 П р и м е р 10. Получение смеси1,2-оксо,3-дигидро,6-бис-(3 -диэтил-аминометилен-оксифенил)-1,3,15-триазина и 2,4,6-трис-(3 -диэтиламинометилен-оксифенил)-1,3,5-триазина (СПТ),К смеси 10 г (0,03 моль), состоящей из 2,2 г (0,00783 моль) 2-оксо 2,3-дигидро,6-бис-(4 -оксифенил)1,3,5-триазина и 7,8 г (0,02185 моль)2,4,6-трис-(4-оксифенил)-1,3,5-триазина, добавляют 6,57 г (0,09 моль)диэтиламина и 7,3 мл 37%-ного водногораствора формалина (что составляет0,09 моль чистого формальдегида) инагревают с обратным холодильникомна водяной бане в течение 5 ч прио75 С. Затем реакционную смесь слива-.ют в фарфоровую чашку и упариваютна кипящей водяной бане. Остаток тща 35тельно растирают с петролейным эфиром (Зх 30 мл) для удаления исходныхи высушивают при 40 С до постоянноймассы. Получают 14,6 г (85%) СПТ ввиде вязкого масла вишневого цвета.Хроматографированием на колонке,заполненной окисью алюминия 11 степени активности, диоксанового раствораСПТ с последующим элюированием диоксаном и водой установлено, что полученная смесь состоит из двух продуктов присоединения: 22% - 2-оксо 2,3-дигидро,6-бис-(3 -диэтиламинометилен-оксифенил)-1,3,5-триазина (1) и 78% - 2,4,6-трис-(3 -диэтил/аминометилен-оксифенил)-1,3,5-триазина (11)1 - вязкое масло вишневого цвета 11 - кристаллическое веще 9оство бордового цвета с т.пл, 92-94 С.Мол. масса 1; найдено 465 (методомкриоскопии в диоксане), вычислено 451.Найдено, %: С 66, 1; Н 7,5;И 15,26.Указанная смесь (СПТ) испытана в качестве отвердителя эпоксидной смолы (ЭД-б).Готовят композиции следующих составов: Состав 28515 Состав 187 13 Состав 38317 Эпоксиднаясмола(ЭД)СПТ Композиции готовят путем механического перемешивания навесок эпоко сидной смолы и отвердителя при 20 С в течение 15 мин, заливают в специальные тефлоновые формы стандартныхо размеров и отверждают при 230 С в течение 3 ч. Процесс отверждения сопровождается разложением отвердителя с образованием жестких пеноэпоксидовПолученные образцы пеноэпоксидов охолаждают до 20 С, извлекают из форм и определяют температуру размягчения, удельную ударную вязкость и прочность при статическом изгибе (в соответствии с ГОСТ 4670-77 и 15065-69). Исходные композиции заливают в алюминиевые формы диаметром 5,5 см,фотверждают в указанном режиме и определяют диэлектрические показатели С Н И ОВычислено, %: С 66,51; Н 7,31;И 15,52,ИК-спектр 1, см : 3600-3020 уш.с.Раствд Пример Про,должи- тель- ность реак -Количество исходныхкомпонентов, моль Выходцелевой ритель (реак- ционсмееи,Цианурхлорид Фенол Алюминийхло- ристый при при наясреда) введе- послении дующем нагреции,члолучена образовавшихся пеноэпоксидов (согласно ГОСТ 22372-77).Данные физико-механических испытаний смеси СПТ в качестве отвердителя эпоксидиановых смол для получения жестких пеноэпоксидов по сравнению с известным техническим решением приведены в табл. 3.Как видно из данных табл. 3, использование смеси СПТ в качестве отвердителя эпоксидиановой смолы при получении жестких пеноэпоксидов имеет следующие преимущества по сравнению с известными.,1. Улучшение физико-механических свойств отвержденных пеноэпоксидов:увеличение прочности при статическом изгибе (53-72 вместо 35 кг/см)увеличение уд, ударной вязкости (1,25-1,4 кг см/см вместо 1,2 кг см/см);повышение температуры размягчения (300-320 вместо 120 С).2, Уменьшение количества отвердителя в 4-5 раз (15-20 мас.вместо 80 мас. )3, Исключение из состава композиции катализатора и выравнивателя,что исключает возможность преждевре 4, Исключение необходимости применения автоклава, повышенного давления, дополнительного применения фреона и азота в качестве вспенивателей, что упрощает технологию получения пеноэпоксидов. Вместе с тем отвержденная комп- зиция имеет близкие значения диэлектрических показателей с известной композицией.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смесь, которая может быть использована как отвердитель эпоксидиановых смол при получении жестких пеноэпоксидов с улуч шенными свойствами. ф о р м у л а и з о б р е т е н и я. Способ получения смеси 2-оксо,3- 15 дигидро,6-бис-(3 -диэтиламинометилен-оксифенил) - 1,3,5-триазина и2,4,6-трис-(3 -диэтиламинометилен оксифенил)-1,3,5-триазина, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что цианурхло рид вводят во взаимодействие с Фенолом и хлористым алюминием, при мольном соотношении реагентов 1:3,0 -3,2:3,0-3,2 соответственно, в средечетыреххлористого углерода при темпео25 ратуре 0 - 10 С, образующуюся при этомсмесь, содержащую 20122-оксо,3 дигидро,6-бис-(4 -оксифенил)-1,3,5 триазина и 8022,4,6-трис-(4 -оксиФенил) - 1,3,5-триазина, обрабатывают 30 диэтиламином и формалином, при мольном соотношении смеси, диэтиламина иФормалина 1:3,0-3,2:3,0-3,2 соответоственно при температуре 70-85 с последующим упариванием реакционной 35 массы и обработкой остатка петролейным эфиром.(реакционнаясреда) тель- ность Цианур- хлорид Алюминий Фенол припослепривведении реакции, ч хло- ристый дукнцемнагревании исходных не получена 6 Нитро 60 ф 2 3,0 1,0 3,2 3,2Та же бензол 7 Хлор+ 1 40 ф 2 5,5 1,0 3,0 3,0 бенэол 8 Хлора Ф 1 45 ф 2 8,5 1,0 4,03,0 форм 9 Бензол 5+1 65+2 2,0 1,0 2,8 2,0 Таблица 2 Пример Темпе- ПродолКоличества исходных компонентов,маль Выход целевой смеси, 7 ратурапроцесса,С жительность Смесь 2- оксо, З-ди-. гндро,6- бис-(4 -аксифенил)-1, 3,5-триазиаи 2,4,6- трис- (4 - оксифенил)- 1,3,5-три- аэина Формалин процесса, ч зтиламин 11,0 , 3,0 3,0 10 75 85,0 80 1,0 3,0 3,0 3,0 3,0 4,0 4,0 88,7 1,0 86,0 13 80 1,0 83, О (целевая смесь не получена) 5 СС 1 5 ф 1 50 ф 2 5,0 1,0 3,5 4,0 Целеваясмесь1313854 Продолжение табл.2 Пример ТемпеВыход целевой смеси, И Количество исходных компонентов, моль Продол- жительрату"рапро-.цесса,С ность Формалин Смесь 2 оксо"2,3-дигидро,6 бис-(4 -оксифенил)-1,3,5-триазина и 2,4,6 трис- (4 -оксифенил)1,3,5-триаэина Ди- этилпроцесса, ч амин 14 65 1,0 2,5 56,0 (целевая смесь неполучена) 15 85 16 70 17 50 1,0 3,2 3,2 80,0 6,0 1,0 3,0 3,0 75,6 3,8 7,0 1,0. 70,0 (целевая смесь не получается) 18 85 55,0 (целевая 2,0 1,0 2,0 2,0 смесь не получается)По примерам 13, 18 полученная смесь содержит до 7-107побочных продуктов осмоления, строение которых установить на удалось, а их присутствие приводит к невозможности использования полученных смесей в качестве отвердителей из-за снижения физико-механических свойств эпоксидных композитов,ЙПо примерам 14, 17 полученная смесь иэ-за низкой конверсии в связи с недостатком диэтиламина и Формалина содержит до 147. исходной смеси триазинсодержащих дии трифенолов, а ее присутствие приводит к невозможности использования полученных смесей в качестве отвердителя эпоксидной смолы.