Способ получения пластификатора

СОЮЗ СОВ СОЦИ АЛИС РЕСПУБЛИ 980 С 08 К 512(5 ПС 0 НОМИТЕТ СССРТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ГОСУД АРСТВЕННЬЮПО ДЕЛАМ ИЗОБ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТЕЛЬСТВУ ВТОРСНОМУ кул ов, ова,мова итут ров.едия" во СССР 1978.(56 )1. Энциклопедия полиИзд-во "Советская энцикл1974, т. 2, с. 623.2, ГОСТ 8728-663. Авторское свидетелР 956459, кл. С 07 С 69/4. ГОСТ 5960-72. 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИВ, отличающийся алифатический спирт С 4-С,.месь подвергают взаимодействию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении 1:(2-4 )соответственно, в присутствии 0,75-2,0 мас.В едкого кали или натра при 110-140 С с последующим взаимодействием полученных оксиэтилированных спиртов со фталевым ангидридом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии в качестве катализатора 0,3-2,0 мас.3 серной кислоты или и -толуолсульфокислоты при 125- 140 С, после чего в реакционную масосу добавляют алифатический спирт С-С ь или их смесь в расчете 1-3 моль на 1 моль фталевого ангидрида и процесс продолжают вести при 110-140 С,2. Способ по и. 1, о т л и ч а нщ и й с я тем, что, с целью снижения температуры проведения процесса на заклкчительной стадии, последнюю проводят в среде толуола.Изобретение относится к способам получения пластификаторов, которые используют в качестве пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ).Известны дибутилфталат и диалкилФталат-9 (ДАФ), которые используют как пластификаторы ПВХ ).1 3 и(.2.)Недостатком данных пластификаторов является низкая температура вспышки (168-190 С ), высокие летучесть и температура застывания (минус 40 С ). Низкая температура кипения пластификатора (340 С для дибутилФталата ) определяет его высокую летучесть. Так как пластификацию полимеров, например ПВХ, осуществляют при 160-170 С, использование указанного пластификатора ухудшает санитарныв условия на производстве, Кроме того, при эксплуатации изделий неизбежна потеря пластификато О ра из пластификатов. Это в свою очередь приводит к сокращению срока службы иэделий. Высокая температура застывания пластификатора ограничивает эксплуатацию таких пластикатов 25 при минусовых температурах.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эфФекту является способ получения пластиФикатора, который заключается в том, ЗО что алифатический спирт С,).-СЬ или их смесь подвергают взаимодействию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении 1:(2-4 ) соответственно, в присутствии 0,75- 35 3,0 мас.Ъ едкого кали или натра, при 110-1450 С с последующим взаимо; действием полученных оксиэтилированных спиртов со фталевым ангидридом при их мольном соотношении 1:(2-4) в присутствии в качестве катализатора 0,3-2,0 мас,Ъ серной кислоты или и-толуолсульфокислоты и процесс ведут при 140-180 С или в среде органического растворителя - толуола или ксилола - при 110-145 С (.33,Однако поливинилхлоридные пластиФикаторы, в которые вводят получаемые по этому способу целевые продукты, обладают недостаточно высокими Физико-механическими свойствами. 50 Так, например, получаемый по известному способу оксиэтилалкилфталат- -5,6 (ОЭДАФ) позволяет получать ПВХ- пластикат со следующими физико-механическими показателями; разрушающее 55 напряжение при растяжении 15,6 МПа, сопротивление к раздиру при 20 фС 5,3 ИПа, бензостойкость 1,97.Цель изобретения - улучшение характеристик пластификатора. 60Поставленная цель достигается апособом получения пластификатора, который заключается в том, что алифатический спирт С-С или их смесь подвергают взаимодействив в атмос фере азота с окисью этилена при ихмольном соотношении 1:(2-4 ) соответственно, в присутствии 0,75-2,0 маедкого кали или натра при 110-140 Сс последующим взаимодействием полу"ченных оксиэтилированных спиртовсо фталевым ангидридом, взятых вэквимолярном соотношении, в присутствии в качестве катализатора 0,32,0 мас.В серной кислоты или и -толу.олсупьфокислоты при 125-140 С, послечего в реакционную массу добавляюталифатический спирт С 4-С или ихЬсмесь в расчете 1-3 моль на 1 мольФталевого ангидрида и процесс продолжают вести при 110-140 С,Для снижения температуры проведения процесса на заключительной стадии последнюю проводят в среде толуола.Процесс получения пластификаторапо предлагаемому способу проводят вдвух реакторах. В первом реактореалифатический спирт С,)-СЬ подвергаютоксиэтилированию. Во второй реакторвначале . загружают фталевый ангидриди оксиэтилированные спирты и получают моноэфиры Фталевой кислоты,а затем сюда же добавляют алифатический спирт С,.-С Ь или их смесь,и реакцию проводят до выделениярасчетного количества реакционнойводы, Для выдедения целевого пластификатора этерификат обрабатывают расчетным количеством щелочи, необходимым для нейтрализации катализатора,и фильтруют. Затем при 160 С отгоняют избыточное количество спиртовС 4-СЬ и остаток промывают водой.Получаемые целевые продукты соот.ветствуют следующей структурной Формуле:0с-о-(сн -сн -о) -я2 2 гС - Ой0 где Б - алкил С -С 6 или их смесь;в - 17-4,9,Соединения указанной общей формулы представляют собой прозрачныемаслянистые жидкости без запаха,нерастворимые воде и растворимые ворганических растворителях (толуоле,ацетоне, дихлорэтане, спиртах ).П р и м е р 1. Получение сложногодиэфира фталевой кислоты, спиртовС 5-Сь и (3,5-оксиэтилированных спиртов С 6-С 6 (3,5-ААОЭФ).Оксиэтилирование спиртов С 5-СЬ .В реактор, снабженный мехайической мешалкой, термометром, обратнымхолодильником, загружают 95 г (1 мольспиртов С;-С 6(мольное соотношениеспиртов С), С равно 1:1) и 1,8 г(1 мас,% ) едкого кали, Реактор нагревают на масляной бане до 120 С, 1081157продувают азотом и постепенно вводят88 г (2 моль )окиси этилена. Времяреакции 4 ч. Катализатор - КОН - нейтрализуют расчетным количеством серной кислоты и фильтруют. Из фильтрата отгоняют легкую головку при 50 С(10 мм рт.ст. ),Выход остатка 178 г (96,8),оВ= 1,4392, мол. масса 210, количество групп окиси этилена в молекуле(степень оксиэтилирования ) - 2,6.Этерификация фталевого ангидрида.В трехгорлую колбу, снабженнуюхолодильником с ловушкой Дина-Старка,мешалкой и термометром, помещают148 г (1,0 моль) фталевого ангидри-15да, 210 г (1,0 моль) оксиэтилированного спирта С-С 6 и 7,1 г (2 мас.) )пара-толуолсуль фо кислоты. Температура 130 С, время реакции 3 ч. Затем через обратный холодильник добав,ляют 285 г (3 моль ) эквимолярной сме.си спиртов С-С 6 . Температуру поднимают до 140 ОС и поддерживают на этомуровне до выделения расчетного количества воды, Время реакции 4 ч. Реак 25ционную смесь нейтрализуют расчетнымколичеством твердого едкого кали,и при атмосферном давлении отгоняютнепрореагировавшие С-Сб до температуры 160 С. Выход спиртов 183 г 30(1,93 моль ).Остаток после отгонки спиртовобрабатывают 5-7-ным растворомщелочи, водой до нейтральной реакции и вакуумируют при 100 СГ 10 мм рт.ст.в течение 1 ч. Выход пластификатора361 г (83 ), кислотное число0,3 мг КОН/г.П р и м е р 2. Получение сложногодиэфира фталевой кислоты, спиртовС 5-С би (4,4)-оксиэтилированных спир.тов С 5-С(4,4-ААОЭФ).Оксиэтилирование спиртов С-С 6Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.Для реакции берут 95 г (1 моль 1спиртов С-С (мольное соотношение6спиртов С-С 6 равно 1:1), 132 г(0,75 мас,) едкого натра. Время реакции б ч, температура 120 ОС. 50Выход оксиэтилированных спиртов216 г (95,1 ), ьо= 1,4400; мол.масса 270; число групп окиси этиленав молекуле 4.Этерификация фталевого ангидрида. 55Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.Для этерификации берут 74 г(0,5 моль)фталевого ангидрида, 135 г (0,5 моль )оксиэтилираванных спиртов и 0,63 г 6 О(0,51 моль ) спиртов С 5-С, температура 140"С,время Реакции 4 ч.Выделение и очистку целевого продукта ведуткак в примере 1. Выход 4,4-алкилэлкоксиэтилфталата спиртов С-С 6(4,4-ААОЭФ) 178,2 г (72), кислогноечисло 0,3 мг КОН/г.П р и м е р 3, Получение сложного эфира фталевой кислоты, спиртов С-С 6 и (4,9)-оксиэтилированныхспиртов С-С 6 (4,9-ААОЭФ.Оксиэтйлирование спиртов С-С .Опыт проводят по методике, опйсанной в примере 1.Для реакции берут 95 г (1 моль)спиртов С-С 6, мольное соотношениеспиртов С 6-С 6 равно 1:1, 176 г(4 моль) окиси этилена и 5,4 г едкого натра. Температура 140 ОС, время реакции б ч,Выход оксиэтилированных спиртов250 г (92,21;вЩ= 1,4478; мол,масса290, количество групп окиси этиленав молекуле 4,4.Этерификация фталевого ангидрида.Опыт проводят по методике, описан.ной в примере 1,Для этерификации берут 74 г(0,5 моль ) оксиэтилированных"спиртовС 5-С и 2,2 г (1 мас.) пара-толуолсульфокислоты. Времй реакции 3 ч,температура 135 С. Далее в колбу добавляют 123,5 г (1,3 моль ) спиртовС 5-С 6. Температура 140 С, время реакцйи 5 ч, Выделение и очистку целевого продукта прово;ят как в примере 1Выход 4,9-алкилалкоксиэтилфталатаспиртов С-Сб 195,7 г (76), кислотное число 0,3 мг КОН/г.П р и м е р 4Получение сложно"го эфира фталевой кислоты, бутанолаи (2,4)-оксиэтилированного бутанола(2,4-ББОЭФ ).Оксиэтилирование бутанола,Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.Для реакции берут 74 г (1 моль)бутанола, 110 г (2,5 моль) окисиэтилена и 1,38 г (0,75 мас.) едкогокалиТемпература 110 С, время реакции 5 ч.Выход оксиэтилированного бутанола143,4 г (78); о= 1,4409; мол.масса170,8; число групп окиси этилена вмолекуле 2,2.Этерификация фталевого ангидрида.Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.Для этерификации берут 74 г(0,65 моль ) бутанола и 150 мл толуола. Температура 110 С, время реак"ции 5 ч. После нейтрализации реакционной смеси отгоняют толуол и бу1081157 Таблица 1 4,4 ААОЭФ 4,9 -ААОЭФ 2,4 ББОЭФ 2,8 ББОЭФ 3,5 ААОЭФ 4,3 ББОЭФ Свойства нессимметричных фталатов оксиэтилированных спиртов Степень оксизтилирования 4,9 2,4 2,8 Плотность, д2 о 1,0428 1,0498 1,0571 1,0656 1,0662 1,0678 Показатель преломления,1,4844 1,4828 1,4807 1,4860 1,4862 1,4874 Число омыления,мг КОН/г 240 209 292 217 Температура застывания, С-56 Температуравспышки, С 198 200 200 200 200 Вяз кость,мм/спри, С 34, 38 35,20 37, 39 64,00 50,19 60,87 20 танол (до 120 С), промывают водойдо нейтральной реакции и вакуумируют. Выход бутилбутоксиэтилфталата148,8 г (,79,4) кислотное число0,04 мг КОН/г.П р и м е р ы 5 и 6. В условияхпримера 4 получают сложные эфирыфталевой кислоты, бутанола и оксиэтилированного бутанола с числомгрупп окиси этилена в целевом продукте 2,8(2,8-ББОЭФ) и 4,3(4,3-ББОЭФ)П р и м е р ы 7-9. В условияхпримера 4 получают сложные эфирыфталевой кислоты, пентанола и оксиэтилированного пентанола с числомгрупп окиси этилена в целевом продукте 1,7(1,7-ППОЭФ 2,7 (2,7-ППОЭФ)и 3,9 (3,9-ППОЭФ).П р и м е р ы 10-12, В условияхпримера 4 получают сложные эфирыфталевой кислоты, гексанола и оксиэтилированного гексанола с числомгрупп окиси этилена в целевом продукте 2,1 (2,1-ГГОЭС ), 2,9 Г 2,9-ГТОЭФ),и 3,8 (3,8 ГГОЭФ).Физико-химические свойства полученных в примерах 1-12 целевых продуктов приведены в табл. 1, а данныеэлементного анализа для примеров1-4 - в табл. 2,В ИК-спектрах целевых продуктов,полученных в примерах 1-12, присутствуют широкая полоса поглощения в области 1770 см , которая являетсяхарактеристической для валентныхколебаний карбонильной группы вароматических сложных эфирах, и полосы поглощения с максимумом при 1130 смуказывающие на наличие группировки-С-О-С.П р и м е р 13. Поливинилхлориди пластификаторы смешивают в лопастном смесителе при 100 С в течение)О 40 мин при добавлении стабилизаторов, Пленки готовят вальцеванием ипрессованием. Определение физикомеханических показателей пленок проводят по ГОСТ 5960-72., ПВХ-пленки15 получают по известной рецептуре дляпокрытий электрических проводов икабелей марки 0-40. Состав рецептуры представлен в табл. 3,Результаты физико-механических2 О испытаний полученных пленок приведены в табл, 4,Как показывают результаты испытаний (табл, 4 ), предлагаемые соединения по сравнению с известными( ДАФ и ОЭДАФ ) Улучшают физико-механические свойства ПВХ-пластикатов:увеличивают устойчивость к разрушающему напряжению при растяжении,причем возрастает относительноеудлинение при разрыве, повышаютсопротивление к раздиру, уменьшают экстрагируемость бензином и т.д.1081157Продолжение табл. 1 4,9 ААОЭФ 2,4 -ББОЭФ 3,5 ААОЭФ 4,4 ААОЭФ 2,8 -ББОЭФ 4,3 ББОЭФ 50 100 0,1 0,14 0,08 0,20 0,15 0,20 Продолжение табл. 1 1,7 ППОЭФ 2,7 ППОЭФ 2,1 ГГОЭФ 3,9 ППОЭФ 2,9 ГГОЭФ 3,8 ГГОЭФ Степень оксиэтилирования 1,7 3,9 2,7 21 2,9 3,8 го Плотность 04-50- 49 температра вспышки, С 200 200 200 200 200 205 Вязкость,ммг/с при, С20 46,93 48,91 53,58 54,84 13,63 14,54 15,72 50 4,139 4,320 4,549 100 3,413 Летучестьпри 100 С, 6 ч),Ъ 0,10 0,10 0,10 0,10 0,20 0,10 Таблица 2 Найдено, % Пример Целе вой проду кт ислено 65,82 8,86 63,59 65,42 8,95-ААОЭФ- ,4-ААОЭФ 1.2 8,87 4,9 Свойства нессимметричных фталатов оксиэтилированных спиртов Летучесть ,( при 100 С, 6 ч,Свойства несимметричных фталатов оксиэтилированных спиртов 13,60 4,038 38,71 11,41 16,92 5,484 43,47 12,33 3,701 17,44 5,986 13,07 3,981 10, 76 10,84 10,92 3,200 3,202 3,284Таблица 3 Содержание компонентов, мас,ч. Компоненты Поливинилхлорид С100 50 Пластификатор Саликат свинца Стеарат кальция 0,7 Заси тель Т аблица 4 Пластикаты Свойствапленок С ДАФ С ОЭДАФ С 3,5- С 4,4- С 4,9- С 2,4- С 2,8 ААОЭФ ААОЭФ ААОЭФ ББОЭФ ББОЭФ Разрушакщеенапряжениепри растяжении, МПа )14,0 17015616918,3185186184 От носи тельное удлинение при разрыве,% ),280 326 322 322 322 320 330 300 Морозостойкот, С)4,5 4,5 5,3 6,1 6,5 6,2 6,3 Бензостойкость,%4 ч, 25 С 1 18 18 Горючесть, с 60 10 1 1 йродолже ни е табл . 4Свойства Пластикаты пленок С 4,3- С 1,7- С 2,7- С 3 9- С 2 1- С 2 9- С 3 8 ББОЭФ ППОЭФ ППОЭФ ППОЭФ ГГОЭФ ГГОЭФ ГГОЭФ Разрушающеенапряжениепри растяжении, МПа 18,8 Относительное удлинение при раз-рыве, В 328 326 328 324 326 330 330 МорозостойкостьС Выдерживают Температураразмягчения,о С 176 172 174 173 173 176 Твердость, МПа, при, С 0,71 0,70 0 68 0,70 О 67 0,69 О 65 20 70 0,58 Сопротивление к раздиру при20 С, МПа 6,2 6,5 6,5 6 1 6,4 6,5 6,3 Бензостойкость, %(4 ч, 25 С 1 1,01 1,08 1,43 1,43 1,37 1,18 1,72 Горючесть, с ВНИИПИ Заказ 1470/20 Тираж 410 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проеткная,4 Сопроти вление к раздиру при206 С, МПа С ДАФ С ОЭДАФ С 3,5- С 4,4- С 4 9 ААОЭФ ААОЭФ РР,ОЭФ 1,97 1,37 102 1,02 1,85 1,74 173 18 рО 18 с 1 17 г 7 18 юО 18 ю 8 0 56 О 58 0,57 О 56 О 58 0,58 1 1 1 1 1