Способ получения толуиловых спирта, альдегида, кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Союэ Советскими Соцналнстнческня Респубпнк,07 (088.8) ГосударстаенныЯ комятет СССР оо дедам нзобретеняЯ я открытяЯо Изооретение относится к органи- ческому синтезу, конкретно к спосо бу получения толуиловых спирта, альдегида, кислоты, которые являются исходнылн,реагентами для получения медицинских препаратов, отвердителей смол специального назначения, композиций душистых веществ, В виде смеси данные соединения могут быть использованы в качестве пластификаторов полимерных материалов.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения о-толуиловых спирта, альдегида, кислоты путем жидкофазного окисления о-ксилола кислородом воздуха в присутствии кобальтацетатбромидного катализатора при температуре 90 ОС в уксусной кислоте. Получают оксидат, состоящий иэ о-толуилового альдегида 7,0 мол., о-толуилового спирта 0,1 мол.,о -ксилилбромида 7,0 мол., о-толуиловой кислоты 70,0 мол о-фталевой кислоты 1,1 мол фталида 0,055 мол.Селективность процесса получения монопроиэводных составляет 77,1. Конверсия ксилола - 951 11. Недостатком известного способаявляется использование впроцессерастворимого в оксидате катализатора, что затрудняет выделение и очистку целевых продуктов, при этом катализатор используют однократно. КроМе того, селективность процесса окисления в монофункциональные производные недостаточно высокая.Цель изобретения - упрощение и повышение селективности процесса полу-.чения монофункциональных производных.Поставленная цель достигается описываемым способом получения толуило 15 вых спирта, альдегида, кислоты путемжидкофаэного окисления изомерного ксилола кйслородом воздуха в присутствиикатализатора - комплекса кобальта илимеди, или марганца с,ионитами на ос 20 нове сополимера стирола с дивинилбензолом с дикарбоксильными или четвертичньми аммониевыми и алкилфосфор. выми группали, в количестве 1103,5.10 т:лоль/л,При этом с целью увеличения выхоца определенного продукта желательнопроводить процесс для альдегида,кислоты и спирта соответственно вприсутствии дикарбоксильного катио 30 нита на осн ве сополимера стирола сдивинилбензолом в медной форме в количестве 5,510 - 1,1 ф 10моль/л или в присутствии дикарбоксильного катионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом в кобальтовой фооме в количестве ,8,75 10 - 3,510 моль/л, или в присутствии дикарбоксильного катионита на основе сополимера стиропа с дивинилбензолом в марганцевой орме в количестве 6,010- 1,210 моль/л, процесс ведут при температуре 90-12 цСОтличительными признаками процесса являются использование в качестве катализатора комплекса кобальта или меди, или марганца с ионитами на основе сополимера стирола .с дивинилбензолом с дикарбоксильными или четвертичными аммониевыми и алкилфосфоновьюи группами в количестве 1 10 -3,5 10 моль/л и проведение процесса при 90-120 С, что позволяет упростить и повысить селективность процесса получения монофункциональ" ных производных. Проведение реакции в присутствии этих катализаторов имеет преимущество перед гомогенными катализаторами изэа легкости отделения от реакционной массы, воэможности осуществления процесса в непрерывном режиме, мягкости и селективности их действия. Основными продуктами реакции являются толуиловые альдегиды, спирты и кислоты, фталевые альдегиды и кислоты не образуются.Селективность реакции окисления в монофункциональные производные составляет 95-98 при степени превращения исходного углеводорода 15- 95.При низкой конверсии углеводорода (10-15) основным продуктом реакции является толуиловый альдегид.К преимуществам данного способа окисления относится также проведение реакции беэ растворителя.Используемые катализаторы устойчивы в течение длительного времени и не требуют регенерации. Приготовление катализаторов осуществляют по, простой методике.Полиамфолит марки ПА"6 получают последовательным хлорметилированием, фосфорилированием и аминированием сополимера стирола и дивинилбензола. Полиамфолит содержит четвертичные аммониевые и метиленфосфоновые груп" пы в молярном соотношении 2:1100 г ионита промывают 1 л 1 И раствора аммиака, отмывают водой до нейтральной реакции. Затем заливают 1 л 1 н, водного раствора соли меди, кобальта или марганца. Через. сутки иойит отмывают от соли металла и сушат 24 ч при 60-80 ОС. Получают ионит с содержанием 1-3 мг-экв/г. Катионит марки КРДКпТ 40 получают путем хлорметилирования монохлордиметиловым эфиром сополимера стирола с 2 парадивинилбензола в присутствии хлористого тионила при 50 фС,с четыреххлористым оловом в качествекатализатора, с последующим омылениемспиртовой щелочью и окислением концентрированной азотной кислотой.100 г дикарооксильного катионигаКРДКпТ 40 заливают 1 л 25 ного раст вора аммиака и оставляют на сутки.Затем отмывают катионит от растворааммиака несколькими порциями воды донейтральной реакции и заливают 1 л1 н,раствора соответствующей соли.Через двое суток катионит отмывают отсолей металла и сушат 24 ч при 6080 вС. Получают катионит с содержаниемметалла 3,0-3,5 мг-экв/г.Характер связи ионов металлов 1 Сощо Си) с функциональными группамиионитовустановлен при помощи ИК- и ЭПР-спектррскопии. Так, дикарбоксильный катионитФв Со -форме характеризуется наличиемв ИК-спектре ряда интенсивных полоспоглощения в области 1400 см - сим метричных - СОО ваявентных колебаний,дублета с максимумами при 1630 и1580 см - антисимметричных - СОО валентных колебаний, обусловленных колебаниями карбоксильных групп, связан ных с катионами кобальта. Наличие вИК-спектре полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний карбоксильной группы в области 1630 см указывает на ковалентный характер связи 35 иона кобальтаП) с карбаксильньщигруппами дикарбоксильного катионита.Для полиамфолитов с амино- и фосфоновыми группами характер связи ионов металлов с функциональными груп пами установлен методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР/ напримере ионов меди (Й) . Показано наличие как ионного, так и ковалентногосвязывания ионов меди, что выражается в соответствующем изменении вели чин константси А .Таким образом, иониты, содержащиеионы переходных металлов, представляют собой смешанные ионно-координационные комплексы.50 П р и м е р 1. Окисление.100 г .-ксилола в присутствии 2,5 гкатализатора КРДКпТ 40, содержащегоСо 3,5 мг-экв/г, окисляют кислородом воздуха в стеклянном реакторепри 120 С при интенсивном перемешиованин в течение 4 ч и скорости барботирования воздуха 20 л/ч.Полученную смесь продуктов анализируют методом ГЖХ, отфильтровывают .от и -толуиловой кислоты и подвергают 40 вакуумной дистилляции.выход продуктов реакции при конверсии п -ксилола 40 равен:и,-толуиловый спирт с т.кип,94-95 С10 мм рт.ст.), т.пл.58-50 ОС 65 2,6 г (5,5 от теории);н -толуиловый альдегид с т.кип. 8788 С ( 10 мм рт.ст,) 4,5 г С 102 рИ -толуиловая кислота с т.пл. 179180 оС 35 г (68).П р и м е р 2. С тем же катализатором окисляют 100 г и -ксилола при 120 С в течение 7 ч до степени превОРащения 70П р и м е р 3. 100 г И-ксилола окисляют в присутствии 5 г катализатора КРДКпТ 40, содержащего Со О (3,5 мг-экв/г), при 120 С в течение 3 ч. Выход продуктов реакции при конверсии 60 равен:И -толуиловый спирт 0,21 г (0,3й -толуиловый альдегид 1,7 г (2,3);И -толуиловая.кислота 65,2 г (87). 5П р и м е р 4. Аналогично примерам 1-3 окисляют й-ксилол в присутствии 2,5 г катализатора КРДКпТ 40, содержащего медь (,2,2 мг-экв/г) в течение б ч. Выход продуктов реакции: 20й -толуиловый спирт 2,5 г (14,59;И -толуиловый альдегид 10,5 г (62 фИ -толуиловая кислота 2,2 г (11,5Непрореагировавший П "ксилол (85) и катализатор используют для повтор- р ного окисления.П р и м е р 5, В тех же условиях проводят окисление П -ксилола в присутствии 2,5 г катализатора КРДК 2 пТ 40, содержащего марганец (2,4 мгэкв/г ),в течение 5 ч. Конверсия исходного Н-ксилола 25. Выход продуктов реакции:-толуиловый спирт 12 г (42),И -толуиловый альдегид 7,2 г ( 25),.И -толуиловая кислота 5 г (15,6) .П р и м е р 6. 100 г о-ксилола окисляют при 120 фС в присутствии 5 г3 катализатора КРДКпТ 40, содержащегокобальт (3,5 мг-экв/г), кислородомвоздуха в течение б ч.Полученный оксидат отфильтровывают от о-толуиловой кислоты и подвергают ректиФикации на колонке.Выход продуктов реакции:о-толуиловый спирт с т.пл. 34 фС ит.кип. 95-96 ОС (10 мм рт.ст) 2 г(5,56),о-толуиловый альдегид с т.кип. 7980 С (10 мм.рт.ст.) 1 г (2,73);о-толуиловая кислота с т.пл. 107108 ОС 28,5 г (69,5).Непрореагировавший о-ксилол (689 и катализатор используют для повторного окисления.П р и м. е р 7. 100 г м-кснлола окисляют при 120 С в присутствии 5 г катализатора КРДКпТ 40, содержащего кобальт 3,5 мг-экв/г), кислородом воздуха в течение 6 ч.Полученный оксидат отфильтровывают от м-толуиловой кислоты и подвергают вакуумной ректификации на колонке при 5-10 мм рт.ст.Выход продуктов реакции:м-толуилового спирта с т.кип. 959 боС (10 мм рт.ст.) 0,26 г (0,5);м-толуилового альдегида с т.кип.79-00 С (10 мм рт,ст.) 4 г (7 )м-толуиловой кислоты с т.кип. 109112 ОС 43 г (70 ).Непрореагировавший м-ксилол (50)и катализатор используют для повтор-ного окисления.Результаты опытов приведены втаблице.789476 1 1 Ц д охе сс аохк хюоо н х а хдх енх еолл о,х в х хо л 1 о х 1 а О Е О сИ ац ц е о а 1 а о о о ас О 1 х о Х сЧ О О м а сч а о о сЧ С 1 Оц цООх хи с 3 о о 1 Ц 1 1 1 ю о о ЦоЦх й й й1х13 3 о цоц оао хеа О в Ж с 1 в 17894,76 10 формула изобретения Составитель Е.уткинаТехред М.Голинка Корректор С.Щомак Редактор Е. шишкин Заказ 8968/23 Тираж 495 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 р Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППППатент , г.ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения толуиловых спирта, альдегида, кислоты путем жидкофазного окисления кислородом воздуха изомерного ксилола при нагревании в присутствии катализатора на основе металла переменной валентности о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения, а также повышения селективности процесса получения монофункциональных производных, в качестве катализатора используют комплекс кобальта или меди, или марганца с ионитами на основе сополимера стирола с дивинилбензолом с дикарбоксильными или четвертичными аммониевыми и алкилфосоновыми группами,в количестве 110 -Э,5 10.моль/л и процесс проводят при 90-120 фС.2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода толуилового альдегида, используют дикарбоксильный Натионнт наоснове сополимера стирола с диникилбензолом в медной Форме в количестве5,510. -1,1 10 моль/л.3. Способ по п,1, о т л и ч а юа и й с я тем, что, с целью увеличения выхода толуиловой кислоты, используют дикарбоксильный катионит на основе сополимера стирола с дивинилбенэолом в кобальтовой форме в количестзе 8,75 а 10 -3,510 моль/л. ф 4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода толуилового спирта, используют дикарбоксильный катионит на основе сополимера с дивинилбензолом в 15 марганцевой форме в количестве 6,0 фф 10 -1,2 е 10 моль/л.Источники инорамции,принятые во внимание при экспертизе1. Трусов С.Р., Нейланд О.Я. Нефщ ехимия, 13, 1973, с.69-75 (прототип) .