Способ получения дифосфор (у) за-мещенных фосфинов

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯк ьвтовскомю свидетельствю Союз Советски кСфцматтмстмчесимкРеспублмм н 1 810714вв аелем нзебретенкй н открытий(53) УДК 547,341. , 261 18 (088,8) Дата опубликования описания 10.03.81 М, М. Кабачннк, А, А. рнщенко, Е, (, Сняткова, 3. С. Новикова н И. ф. Луценко(72) Авторы изобретения Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет имени М. В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИфОСФОР (У) ЗЛИЛ)Н-:Н 44 ХФОСфИНОИ131Изобретение относится к химии фос- трехкоординационного фосфора в сн це о о,)( ) гвму 6 Кроме того, этот способ позволяо т получать только простейшие фосфо 1.ъмещенные фосфииы, в то время как ннфосфорорганическнх соединений с С-Р-связью,а именно к новому способу получения дифосфор (У) замешенных фосфинов общейформулы где ( и К - алкил;10 Х представляет собой И,ОЙ, Я Вили 2 Хобразуют СН -группу,Эти соединения могут быть использованы в качестве лнганцов в комплек 3 Э сах с соецинениями переодных металлов - катализаторов .различных химических процессов, в качестве физиологически активных веществ, а также цля синтеза соединений двухкоордннационного фос 20 фора.Известен способ получения моноокисей несимметричных цифосфннов взаимодействием цннлкнлноцфосфннов с эфирами кислот ганического растворителя и атмосфере инертного газа при комнатной температуре Г 11Наиболее близким к прецлагаемому способу по технической сущности н цостигаемому результату является способ получения замещенных фосфннов формулы ( 1), который заключается в том, что алкилцихлорфосфин подвергают взаимодействию с натриевыми солями дналкилфосфористых кислот в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при нагревании Г 21.Недостатками этого способа являются невысокий выход целевых продуктов (до 51%), трудность выделения продуктов, большое количество примесей, из-,за чего иногда вообще невозможно выделить целевые продукты из реакционной смеси.фор (У) замешенные фосфины, соцержа-щие цва асимметрических атома фосфораили обладающие циклической структурой,не были получены.Целью изобретении является повышение выхоцв целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области егоприменения,Предлагается способ получения дифосфор (У) замешенных фосфинов формулы 10й, который заключается в том, что алкилдийодфосфин подвергают взаимодействию с эфиром кислоты трехкбординационного фосфора обшей формулы 15(й 02 РХ,гце Х,.Р Р имеют указанные выше зна 35 чения, и провецение процесса при охлаждении цо температуры от -40 до - 7 УС в вышеописанных условиях.Предлагаемый способ получения цифосфор (У) замещеннык фосфинов исключает40 большое количество примесей, карактеризуется легкостью выцеления целевых продуктов и позволяет повысить выход целевых продуктов до 75-100%.Кроме того, такой способ дает возможность получать целевых продукты самого разнообразного строения - как простейшие, так и содержащие два асимметрических атома фосфора или обладающие циклической структурой, и является новым метоцом образования фрагмента Р-Р-Р в молекулах.Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, перегоняюшиеся при пониженном давлении, или масла, которые могут краниться в течение длитель 55 ного времени беэ изменения, Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа,гце Х - представляет собой( 1 О).Й и Й - алкил,20в среце органического растворителя в атмосфеое инертного газа при охлажденииодо температуры от -40 до - 70 С.В реакцию желательно вводить 1020 о -ный избыток эфира кислоты треккоординационного фосфора,уличительными признаками способаявляются использование в качестве алкилцигалоидфосфина алкилцииодфосфина, в качестве эфира кислоты трехкоординационно- З 0,го фосфора соединения формулы ЯМРН и 5" р спектроскопии и массспектрометрии, которые привецены в таблице.Все реакции проводят в атмосфереинертного газа (сухого аргона) и в абсолютнык растворителях,П р и м е р 1, Метилбис (дииэопропокснфосфиноксидо) фосфин (1) .К раствору 50 г (0,24 моль, 20%йый избыток) триизопропилфосфита в100 мл хлористого метилена, охлаждено,ному цо - 70 С, добавляют раствор30 г (0,1 моль) метилцийодфосфина в100 мл хлористого метилена, Затемтемпературу смеси быстро доводят цокомнатной температуры, растворительи йодистый изопропил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают 31,9 г соецинения (1).Аналогично пелучают этилбис( циэтоксифосфиноксицо)фосфин (11),П р и м е р 2. Трет-бутилбис( диэтоксифосфиноксицо) фосфин ( Ш) .К раствору 14,3 г (0,086 моль,1 О -ный избыток) триэтилфосфита в60 мл дихлорэтана, охлажденному цо(0,039 моль) трет-бутилдийоцфосфинав 40 мл дихлорэтана. Затем смесь быстро размораживают, растворитель и йодистый этил отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса,остаток перегоняют Получают 13 г соАдинения (1 Ц).Аналогично получают этилбис( диизопро поксифосфиноксидо) фосфин ( 1 У) .П р и м е р 3. Трет-бутилбис(метилизопропоксифосфиноксицо) фосфин (У),К раствору 20,8 г (0,127 моль,15%-ный избыток) дииэопропоксиметилфосфонита в 100 мл хлороформа, охлажденному цо -60 С, добавляют раствор19 г (0,055 моль) трет-бутилцийодфосфина в 50 мл хлороформа. Затем смесьбыстро разморвживают, растворитель ийодистый изопропил отгоняют в вакууме,создаваемом с помощью воцоструйногонасоса, остаток перегоняют. Получают16,4 г. соединения (У).Аналогично получают этилбис( циэтиламицоетоксифосфиноксицо) фосфин ( У 1) .П р и м е р 4. 2-Этил,3-диизопропокси 1,3-диоксо,2,3-трифосфациклобутан (УП).К раствору 15,6 г (0,05 моль) тетраизопропилметиленцифосфонита в 400 млхлористого метилена, охлажденному до810714 15,7 г (0,05 моль) этилдийодфосфнна в100 мл хлористого метилена, Затемсмесь быстро раэмораживают, растворирель и йодистый иэопропил отгоняют ввакууме, создаваемом с помощью водо;труйного насоса, остаток выдерживаютвакууме 0,5 мм рт. ст. в течение;3 ч. Получают 14,3 г соединения (УП). 4Аналогкчно получают 2-трет-бутнл, З-дннэопропоксн,3 ди оксо,2,3-трифосфацнклобутан ( УШ) .фиэнко-химические константы, данные 5 элементного аналнэа, ЯМР Н, Р спектроскопии н масс-спектрометрии полученных соединений формулы 1 приведены втабпнце,+ + ц Юд 3 р й1Фо. й ВФ 10 Ф, (О л 4 Ч Щ 1 1 о аой л 3 М Вфо ф сч ФМ Фб 1а .Фе 0 30 ю о Я + + 1ЫФ181071412 ра кислоты трехкоординационного фосфора соединение общей формулы 1. Способ получения дифосфор (У) замешенных фосфинов общей формулы(ЙОР,ЯО )( рп ф) где Й и Ц - алкил,Х -представляют Р, Оа, 1 й или 2 Х об:разуют СН-группу взаимодействиемадкнлднгалондфосфнна с эфиром кислотытрехкоординационного фосфора в среде органического растворителя в атмосфереинертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, упрощения процесса и расширения области его применения,в качестве алкилдигалоидфосфина используют алкилдийодфосфин, а.в качестве эфиСоставитель Л. КарунинаРедактор 3. Бородкина Техред А. Ач . Корректор В, Бутяга Заказ 495/1 Тираж 397 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ф о р м у л а . и з о б р е т е н и я 5где Х - представляет собой КОР, Йяили (й О РСК,й и й - алкил,и процесс ведут при охлаждении до температуры от - 40 до 70 аС.2. Способ по п. 1, о т л и ч а 1 ощ и й с я тем, что эфир кислоты трехкоординационного фосфора используют в10-20%-ном избытке.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свицетельство СССРМ 679589, кл. С 07 Р 9/50, 1977.2. Арбузов Б. А; и др. Эфиры этил 2 О .фосфинистой кислоты и их некоторыепревращенйя, Изв. АН СССР, сер, хим1957, с, 179-186 (прототип).