Способ получения -хлорэтилфосфо-новой кислоты

О П И С Д Н И Е п 8107 ИИЗОБРЕТЕНИЯ 6 юе Сввечееее Свеввлееткчееквх Рееафввв/А 01 Х 9/36 явки Х с присоединением Гееумветвеевьа квицп ссср(45) Дата опубликован шисания 07.03.8(72) Авторы изобретения имов,иняковасного К. Брель, ф. В, Мудрый, А. И. Р Г, Лоскутов, Б, Я. Либман, Е, А, В и В. И. Демченко Волгоградский ордена Трудового К Знамени политехнический инсти-ХЛОРЭТИЛфОСфОНОВОЙ КИ ОТЫ изобретению по достигаемому реолучения ф-хлор Изобретение относится к области .химии фосфорорганических соединений с С - Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения р-хлорэтилфосфоновой кислоты, которая может быть использова- з на в сельском хозяйстве в качестве химического средства защиты растений, а также в качестве полупродукта для получения более эффективных многоцелевых препаратов для сельского хозяйства. 1 ЮИзвестен способ получения Р-хлорэтилфосфоновой кислоты гидролизом ди-хлор- этилового эфира Р-хлорэтилфосфоновой кислоты концентрированной соляной кис- ф лотой при нагревании в запаяннои ампу лс 11.К недостаткам этого способа относятся многостадийность процесса, связанная с пОлучением исходного три-р-хлорэтилфосфита из треххлористого фосфора и окиси 20 этилена и превращением три Р-хлорэтилфосфита в ди-р-хлорэтиловый эфир р-хлорэтилфосфоновой кислоты, большая про должительность процесса, низкий выход продукта в расчете на исходную окись этилена (23 - 25%), а также низкое качество целевого продукта.Наиболее близким ктехнической сущности изультату является способ п этилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что диалкилфосфит подвергают взаимодействию с хлорвинилом при нагревании до 120 - 200 С в атмосферс 1 шсртного газа в присутствии инициатора - органической перекиси, например, перекиси ди-трет-бутила, с последующим гидролизом полученного эфира 2).Выход целевого продукта в расчетс на хлорвинил достигает 98%, а на диэтилфосфит, например, 33%. На использование в качестве диалкилфосфита диметилфосфита не указано, однако при его использовании следует ожидать получения худших результатов.К недостаткам этого способа относятся низкий выход р-хлорэтилфосфоновой кислоты в расчете на диалкилфосфит, а также большая продолжительность процесса (около 10 ч), связанная с гидролизом эфира Р-хлорэтилфосфоновой кислоты.Целью изобретения является повышение выхода и сокращение продолжительности процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения Р-хлорэтилфосф оковой кислоты, который заключается в том, что диметилфосфит подвергают взаимодействию с хлорвинилом при их мольном соотношении 2: 1 - 1,3 при 150 - 160 С в атмосфере инертного газа8Гв присутствии инициатора - высокотемпературных и высококипящих перекисей алкнлов с температурой кипения вышс температуры реакции с последующим гидро.лнзом полученного диметилового эфира Р-хлорэтилфосфоновой кислоты.В качестве высокотемпературных и высококипящих перекисей алкилов предпочтительно использовать 4-метил-трет-бутилпсроксипентанон, или диметил-трет-бу. тилпероксиэтилфосфонат, или простые, пли сложные эфиры оксиалкилперскисей. 1 х отличительным признакам способа относятся использование в качестве дпалкилфосфита диметилфосфита, в качестве перекисей алкилов - высокотемпературных и вы. сококиГ 1 ягцнх перекисей алкилов с температурой кипения вышс температуры реакции и нровсдснис процесса в указанных условиях.Предлагаемый способ получения хлорэтилфосф оно вой кислоты позволяет повысить выход целевого продукта до 50 - 60 О/о в расчете на диметилфосфпт и сократить продолжительность и,онссса до 3 - -5 ч,11 ннциатор, используемый в процессе, должен иметь тсмпературу кипения выше температуры реакции, а условия его разложения должны соответствовать рабочей температуре реакции, В противном случае перекись будет выкипать из реакционнон массы и разлагаться в газовой фазе. Несоответствие рабочего диапазона перекиси температуре реакции существенно снижает выход целевого продукта,Инициатор можно вводить в цшроких пределах, но более целесообразно использовать 0,5 - 1,5 всс, о/, в пересчете на диметилфосфит, так как существенного влияния увеличение или уменьшение его количества на выход целевого продукта нс оказы васт.Соотношение диметилфосфита и хлор. винила составляет 2: 1 - 1,3, что позволяет повысить выход по диметилфосфиту до 50 - 60 О/о, Увелйчснис доли хлорвинила приводит к образованию теломеров и к снижению общего выхода продукта, а уменьшение доли хлорвннила соответственно понижает выход по диметилфосфиту, Реакцию необходимо проводить при 150160 С. Данный режим соответствует рабочей температуре используемых инициаторов что позволяет проводить процесс более эффсктивно. Реакцию проводят в среде инертного газа - аргона, азота.После получения продукта присоединения отгоняют димстилфосфит, который возвращается в цикл, остаток подвергают гидролизу в обычных условиях - нагревании в присутствии хлористого водорода. Использование диметилфосфита позволяет получить 1-хлорэтилфосфоновую кислоту за 2 - 3 ч. в то время как используемые ранее10713 С 2 НеРОзВычислено, вес. о/о. Р 21,52; С 16,61:Н 4,3; С 124,65.85 Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор помещают 220 г диметилфосфита, 1,2 г (0,5 вес. %) диметил-трет-бутилпероксиэтилфосфоната и пропускают 68,2 г (1,1 моль) хлорвинила в течениеч при 40 160 С. Получают 185 г р-хлорэтилдиметилфосфоната, 54/о по диметилфосфиту и 98,5 О/о чо хлорвинилу. Дальнейший гидролиз осуществляют аналогично примеру 1 с выходом 81 о (116 г) кислоты, т, разм, 45 60 - 65 С. Соотношение димстилфосфита ихлорвинила 2: 1,1.Пример 3. Аналогично примеру 1 поме щают 220 г (2 моль) диметилфосфита и3,3 г (1,5 вес. %) ацетата и-окси метил трет-бутилперекиси и пропускают 81 г(1,3 моль) хлорвинила в течение 1,5 ч при 158 С. После перегонки получают 215 г диметил- р-хлорэтилфосфоната (96/о выход по хлорвиннлу и 62% по диметилфосфиту).Гидролиз проводят аналогично примеру 1.Получают 152 г (80%) Р-хлорэтилфосфоновой кислоты, т. разм. 60 - 65 С. Соотношение диметилфосфита и хлорьинила2: 1,3.60 Использование высококипящих и высокотемпературных перекисей алкилов позволяет проводить процесс без заметного протекания реакции полимеризации, повысить выход по диметилфосфиту до 50 - - 60% и 65 5 10 15 20 25 30 4друвис эфиры гидролизовали не мепсс 5 - 10 ч. В предлагаемом способе после гидролиза получают продукт с 80/о-вым выходом в расчете на исходный хлорвинил, содержание основного вещества не менее 80/о,Пример 1. В реактор. снабженный мешалкой, двумя барботсрами, холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 210 г (1,90 г моль) димстилфосфита и, пропуская аргон или азот, нагревают до 140 С, затем в реактор вносят 1,5 г (0,7 вес. %) 4-метил-грет-бутпл-пероксипснтанонан пропускают 62 г (1 моль) хлорвинила при 150 С, одновре мснно прикапывая 0,6 г (0,3 вес. о,) инициатора в 10 мл фосфита в течение 1 ч. Затем реакционную массу перегоняют под вакуумом. Получают 170 г (50/о) димстил-р-хлорэтилфосфоната, гг" 14468 г-," -1,2587, т, кип, 98 - 10 С/2 - 5 мм рт. ст Затем фосфонат подвергают гидролизу хлс ристым водородом при 140"С в течение 2 ч, подавая НС со скоростью 1,5 мольч. Получают Р-хлорэтилфосфоновую кислоту с выходом 145 г (80 О/о) в расчете на взятый эфир, т. разм. 60- - 65 С. Содержание основного вещества - 85 О/о.Найдено, вес. Ъ: Р 22,5; С 15,9; Н 4,1; С 23,8. сократить время гидролиза с 10 ч по пз8073 б аеаоооЕЬ ВрсИсходи ысреагснты о о о О Инициатор РС 1 окись этилена, НС 20 - 25на окись этилена Кислоту нс по- лучагн 80 - 85 40 21 Диэти.н 1 шс фит, хлор винил, НС 1 Перекисьтрет-бутла 30 Пред- лага- емый 60 - 70 4-Мстил.4.трет-бутиг- псроксипснтанон, дитяетил- трет-бутил- пероксп- этилфосфонат, простые и сложые эфиры оксиалкил- перскисей Димстилфосфит,хлорвииил,НС Составитель Л. КарунинаТсхред А. Камышникова Редактор Е. Хорина Корректор О. Силуянова Заказ 251 Тираж 419 Изд. Ъ"а 235 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб, д. 4/5Подписное Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлнсполкома 5всстному способу до 2 ч по предлагаемому в связи с использованием диметилфосфита,Преимущества предлагаемого способа перед известными видны из приведенного в таблице. 6Формула изобретения1. Способ получсния -хлорэти:фосфоновой кислоты взаимодействием диалкилфосфита с хлорвинилом при повышснной 5 температуре в атмосфере инертного газа вприсутствии инициатора - органической перекиси, с последующим гидролизом полученного продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения ведут при 10 150 - 160 С и в качестве органической перскнси используют высокотемпературные и высококипящие перекиси алкилов с тем.псратурой кипения выше температуры реакции, в качестве диалкилфосфита - ди метилфосфит, взятый п 1)и мольном соотношении сго к хлорвинилу, равном 2: 1 - 1,3.2. Способ по п. 1. отличающийсятем, что в качестве высокотемпературных и высококипящих перекисей алкилов ис.20 пользуют 4-метил-трет-бутилпероксипентанон, или диметил-трет-бутилпероксиэтилфосфоиат, или простые, или сложные эфиры оксиалкилперекисей. 25 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Кабачник М, И. и др. О превращениир, р, р"-трихлорэтилового эфира фосфористой кислоты в соединения пятивалецтного30 фосфора. Изв, АН СССР, ОХН, 1946, с. 403,2, Патент ФРГ М 1618383, кл.С 07 Г 9/40, опублик. 1971 (прототип).