Способ получения термоотверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 13 . 12 . 76 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(088,8)Опубликовано 3011,80, Бюллетень ь 1 о 44 Дата опубликования описания 30,11.80 ИностранцыГеоргиос Пампухидис, Вольфганг Даймер и Хайнер Вердино (Австрия)(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, ОСАЖДАЕМОГО НА КАТОДЕ10 1Изобретение относится к способу получения термоотверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде.Известен способ получения термо отверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде, путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения, изоцианатного компонента и соединения, содержащего третичный атом, в инертном растворителе Г 11.Однако использование при получении покрытий свободного амина повышает токсичность процесса. 15Целью изобретения является снижение токсичности процесса.Указанная цель достигается тем, что в качестве.гидроксилсодержащего соединения используют; 65-85 вес.% 20 прлиэфира с гидроксильным числом 40-350 мг КОН/г,и среднечисловым молекулярным весом не выше 5000, в качестве изоцианатного компонента используют 5-30 вес.Ъ в пересчете 25 на гидроксилсодержащий полиэфир продукта реакции ди- или полиизоцианата с соединением, содержащим ак-, тивный атом водорода и 1-8 олефиновых .связей, а в качестве соединения, со 2держащего третичный атом азота используют 15-35 вес.В продукта реак)дии ди- или полииэоцианата, имеютдего 0,8-1,5, предпочтительно 1, МСО-группу, с аминами общей формулыВВ2 ) где й - остаток алканола или оксифенила;й и й- остаток алкила или циклоалкила,и процесс ведут при 40-100, преимущественно при 50-80 С.Реакция может проходить, в случаенеобходимостив присутствии инертных по отношению к изоцианатам растворителей или канализаторов.В качестве гидроксилсодержащегополиэфира согласно изобретению могут быть использованы полиэфиры, которые получаются известным способомэтерификацией ди- или полиолов монокарбоновыми кислотами, дикарбоновыми кислотами или поликарбоновымикислотами,В качестве полиэфиров по предлагаемому способу применяют вообщесмолообразные конденсаты со сред 784790ним молекулярным весом максимально5000, которые аряцу со свободнымигидроксильными группами с гидрок -сильным числом минимально 40 мг КОН/гсодерлат по меньшей мере две сложноэфирные группы в молекуле для более удобной последующей модификации.Подходящими ди- или полиолами являются, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутадиол, неопентилгликоль, гександиол или диолы, являющиеся производными 4,4 -диоксидифенил,2-пропана, такие как 1,1-изопропилиден-бис-(п-фенилокси) - ди-Р - этанол или соответственно ди- ф -пропанол, затем глицерин, триме -тилолпропан, триметилалэтан, пента -эритрит, касторовое масло, триоксоэтилизоцианурат. Далее могут применяться также смолообразные полиолы,такие как сополимеры стирала с аллиловым спиртом которые содержатв среднем 5 гидроксильных групп намолекулу, или соединения со скрытыми гидроксильными группами, например простые и сложные глицидные эфиры,Подходящими поликарбоновыми кислотами являются, например, малоноваякислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота,ангидрид малеиновой кислоты, Фумаровая кислота, ангидрид 0 -фталевойкислоты, а также изомерные или за -меценные фталевые кислоты, ангид -рщ триметилфталевой кислоты, трикарбоксиэтилизоцианурат, димерныежирные кислоты с несопряженнымидвойными связями и т.д.Подходящими монокарбоповыми кислотами являются, например, капроновая кислота, нонановая кислотаизононановая кислота, декановая кислота, сорбиновая кислота, бензойная кислота, и-трет-бутилбензойнаякислота, а также насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты которыесодержатся в растительных или животных маслах или жирах.В качестве гидроксилсодержащихсмолообразных поликонденсатов попредлагаемому способу следует учитывать также модификацию полиэфиров, которые наряду с определенными двумя эфирными группами содержаттакже уретановые группы, вхоцящиев состав молекулы, Охватываются такжетакие модификации, которые получайтся полимеризацией-этиленненасыщенных соединений с вышеназванными пелионденсатами. Такого родавинильными соединениями илй винилиденовыми соединениями являются, например, акриловый эфир, оксиалкилакрилаты, акриламин, а.крилонитрил,а также соответствующие метакрилыты, стирол или винилтолуол. Сополимеризацию можно проводить известнымспособом в присутствии растворителей и радикалобразующих инициаторов. Сополимеризациз можно в особенности проводить для модификации гидроксилсодержащих смолообразных поликонденсатов, которые содержат ненасыщенные жирные кислоты, Также понятие гидроксилсодержщих смолообразныхполиконденсатов охватывает такиемодификации, которые получаются кон -денсацией термореактивных фенольныхсмол с ненасыщенными эфирами жирныхкислот при повышенной температуре,Далее подходящие полиэфиры могутобразовываться конденсацией веществс, преимущественно, алифатически связанными концевыми карбоксильнымигруппами и аминоспиртами, такимикак, например, триоксиметиламин, причем образуется структура оксазолинового цикла со свободными гидроксильными группами,В образованный таким образом гидроксилсодержащий поликонденсат сгидроксильным числом минимально40 мг КОН/г и молекулярным весоммаксимально 5000 предлагаемым способом вводят основной атом азота,Это происходит благодаря превращению с соединениями, которые наодну молекулу содержат в среднем0,8-1,5 изоцианатных групп и поменьшей мере один третичный основной атом азота, Преимущественноэти соединения содержат примерноодну изоцианатную группу на молеулуТакие соединения получаот на отдельной стадии процесса, причемпроводят реакцию диизоцианата илиьполиизоцианата со стехиометрическим недостатком амина общей Формулы.Я 1К - Нгдз к - остаток алифатичес когоспирта или оксифенил; В.или 8 - алкильные или циклоалкильные остатки,Предпочтительным являются диалкилаконоламин, такие как диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, а также ИХ ВЫСШИЕ ГОМООГИ ИЗОМРЫ.Ди- и полиизоцианатами служат, например, арома.тические изоцианаты, такие как 2,4- или 2,б-толуохендиизоцианат и их смеси, 4,4-дифенилметандиизоциаъат или циклоалифатические иэоцианаты, такие как изофорОндииэОцианат, циклОгек-ан 1,4- ,циизоцианат, а также аЛифатические изоциааты, такие как триметилгексаметилен,б-диизоцианат," тригексаметилентриизоцианат.Взаимодействие между амином и диизоцианатом или полиизоцианатом пооисхбдит при 0-80 С, преимущест 784790венно при 20-50 С, Количественноесоотношение реакционных компонентов выбирается таким, чтобы образующееся соединение содержало 0,8-1,.5,преимущественно одну, изоцианатнуюгруппу, Его называют н,цальнейшем"основной изоцианатный форпродукт".Для поддержания термического сшивания покрытий, осаждаемых на катоде, вводят во взаимодейсвтвие продукт реакции с другими соединениями,которые содержат на одну молекулу нсреднем 0,8-1,5 свободных изоцианат -ных групп и от 1 до 3 олефиновыхнепредельных двойных связей, Эти соединения получают на отдельной ста,ции из указанных дииэоцианатов илиполиизоцианатов с компонентами реакции, которые наряду с минимум одним атомом водорода, активным по отношению к изоцианатам, содержат ещеот 1 до 3 олефиновых двойных связей. Подходящими ненасыщенными соединениями являются, например, оксиалкиловые эфиры акриловой кислоты илиметакрилавой кислоты, триэтиленгликольмоноакрилат или -метакрилат,триметилолпропандиметакрилат или-акрилат,ацлиловый спирт, трипропиленгликольмоноабиетинат,олеиновыйспирт или линолевый спирт.Реакция между диизоцианатом илиполиизоцианатом и активным к изоцианатам олефиновым насыщенным соединением происходит в частном случаев инертных по отношению к изацианатам растворителях при температуреот 10 до 100 С, преимущественно прий,50-80 ОС, н случае необходимостив присутствия органических соедине -ний цинка н качестве катализаторов,до тех пор, пока содержание НС 0-групппрактически будет равно нулю,Количество оснавнога изоцианатного форпродукта выгодно выбирать таким образом, чтобы основность связующей системы после нейтрализациикислотой давала достаточную растворимость н воде при значениях рн 4-9,преимущественно 6-8. Превращениемежду гидроксилсодержащим поликонденсатом, основным изоцианатным2 орпродуктом и олефиноным ненасыщенным изоиианатеым форпродуктамможет проходить в любой последовательности, отдельно или вместе,Следующие примеры поясняют изо бретение, не органичивая его,Получение форпродуктов.(А) Содержащий гидроксильные группы поликанденсат,Компонент (А 1). 79 г изонановойкислоты, 89 г талловой кислоты, 102 гпентаэритрита, 45 г триметилолпропана и 120 г изофталевой кислоты нагревают при перемешивании до 230 ОС нв трехгорлой колбе с нодиьщ сепаратором, обратным холодильником и вводом инертного газа-, Как только кисотное число идает до 12 мг КОН/1осуществляют азеотропную перегонкус ксилолом, Когда кислотное числоснижается ниже 3 мг КОН/г и количества реакцианнои воды достигает42 г, циркулирующии агент удаляютв вакууме при пониженной температуре. Готовьн. компонент А 1 имеет соржание твердого вещества минимально 99, предельное вязкостное числоб мл/г, измеренное в диметилформамиде при 20 С, и гидроксильное число 250 мг КОН/г,Компонет (А 2) 300 г древесногомасла нагревают, как описано, до100 С. При этой температуре добавляют смесь 0,5 г едкого кали в 0,5моноэтиленгликоля. Нагревают далеедо 160 С и добавляют 48 г пентаэритрита и 48 г триметилолпропана. Температуру сразу же повышают до 220 Си поддерживают это значение до достижения постоянного значения растворимости н этаноле, Температуру пониа.,жант до 180 С и начинают медленноприбавлять 113 г термореактивной фенальной смолы, полученной из и-третб.тилфенола с Формальдегидом, в щелоч.ном растворе. Реакция закончена,когда нязкость раствора из 72 г компонента А 2 и 48 г моноэтилацетата этиленгликоля составляет 100 с(053 211), Гидроксильное числомодифицированного Фенолом полиэфира составляет 280 мг КОН/г,Компонент (А 3), 220 г сопалимерастирала и а.-цялового спирта с гидроксильн:-.числам 250 мг КОН/г нагреваютэи 220 С со 140 г талловой кислоть Как только кислотное число упадет ниже 12 мг КОН/г, отделение реакционной массы дополняется азеотропной перегонкой с ксилолом. Когдакислотное число достигает значения". мг КОН/г, ксилол удаляют в вакууме при пониженной температуре. Содержание твердого вещества в компоненте А 3 составляет минимально 99,гидраксильное число 80 мг КОН/г.Компонент (А 4). 300 г касторового масла и 60 г льняного масла нагревают при перемешивании до 150 С.При этой температуре и сильном перемеви,ании равномерно добавляют смесьи:. 80 г винилтолуола и 0,8 г пере.киси ди-трет-бутила, Температуру нтечение часа повышают до 200"С и поддерживают эту температуру до тех пор,пока не прореагирует 90 добавленного мономера, В вакууме При пониженной температуре отгоняют избыток ви. -илтолуола и температуру понижают доРС, Сра у же добавляюметилолпропана, 1 г нафтената каль -ция (4) и раствор 0,5 г едкогокали в 0,5 г моноэтиленгликоля,Последобанления повышают температуру до240 С и заканчивают реакцию, когдарастворимость в К - б 2 танале больше/4 не меняется. Модифициронанный винильной группой полиэфир имеет гидроксильное число 245 мг КОН/г,Компонент (А 5). В круглодоннуюколбу с мешалкой, термометром,об,ратным холодильником и водным сепаратором помещают 485 г диметилтерефталата и 555 г неопентилгликоля ипри перемешивании медленно нагревают до 170-200"С. При этой температуре реакция ведется до тех пор,пока не отгонится теоретическое количество метанола, После этого добавляют 645 г адипиновой кислоты.и прииспользовании ксилола в качестве носителя продолжают реакцию при 170200 С до кислотного числа 131 мг 15КОН/г.Эатем при 150-160 С добавляют415 г триоксиметиламинометана нагреор Свают до 170-190 С и перемешивают приэтой температуре до тех пор,пока кислотное число станет менее 1 мг КОН/г.Продукт реакции разбавляют при 120 Сацетатом этилгликоля до содержаниятвердого вещества 75, Гидроксильноечисло 224 мг КОН/г.(В) Основные изоцианатные форпродукты,Компонент (В 1) . 174 г толуилен-диизоцианата (смесь 80 2,4- и 202,6 - изомеров) в трехгорлой колбе с.обратным холодильником и вводом инертного газа при абсолютном отсутствии 30влажности и интенсивном охлажденииравномерно вводят в реакцию с 89 гдиметилэтаноламина, разбавленногодо 60 моноэтилацетатом этиленгликоля. Температура реакции не должна 35превышать 25 С, Превращение закончено, когда теоретическое изоцианатное число достигает 16 или ниже.Компонент (В 2).174 г толуилендиизоцианата (смесь 80 2,4- и 20 402,б-изомеров) смешивают в трехгорлой колбе с обратным холодильникоми вводом инертного газа при абсолютном исключении влажности с 194 гмоноэтилацетата этиленгликоля. Втечение часа при интенсивном перемешивании равномерно добавляют117 г диэтилэтаноламина при температуре ниже 25 С. Изоцианатное числоконечного продукта 14,4,..Компонент (С 1) . 168 г гексаметилендиизоцианата смешивают в трехгорлой колбе с холодильником и вводом инертного газа при исключениивлаги с 200 гмоноэтилацетата этиленгликоля и нагревают до 60 оС, При этойтемпературе добавляют по каплям смесь130 г оксиэтилметакрилата, стабили-зированного гидрохиноном. Реакциязаканчивается примерно через 2 ч,когда изоцианатное число достигает14,1 или ниже,Компонент (С 2). 222 г изофорондиизоцианата смешивают в трехгорлой колбе с холодильником и вводом инертного газа при исключении влаги с 325 г моноэтилацетата этиленгликоля и нагревают до 40 С. Равномерно добавляют 265 г линолевого спирта и по окончании добавления поднимают температуру до 90 С и выдерживают до достижения изоцианатным числом значения 8,6.П р и м е р ы 1-7.В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, к гидроксилсодержащему поликонденсату (компонент А) в случае необходимости в присутствии инертного к изоцианатам растворителя, например моноэтилацетата этилеигликоля, добавляют при исключении влаги основной изоцианатный форпродукт (компонент В), реагирующий полностью при 40-100 С. Далее реакционный продукт смешивают в случае необходимости с с(,8-олефиновым ненасыценным изоцианатным форпродуктом (компонент С) и также проводят реакцию при 40-100 С до МСО-значения, равного О. Взаимодействие компонента А с компонентом В и компонентом С можнопроводить также в одну реакционнуюстадию при 40-1000 С, что не оказывает существенного влияния на результаты.Далее можно смешать укаэанные продукты реакции со сшивающими смолами,например мочевино-, меламино-, а также фенолформальдегидными смолами,причем они удобным образом превращаются путем осторожно проводимой реакции до значительной разбавляемостиводой,Количества компонентов, а такжеусловия реакции представлены в табл.1.Т а б л и ц а 1784790 Продолжение табл, 1 3/60 357 0 42 МФ 2/70 2/70 количественные данные относят Вс содержанию твердой смо м %.РРеа ция компонентов В и С происходит последовательноция компонентов В и С происходит вместе бис-фенолмеламин- формальдегиднаяормальдегидная смольдегидная смола с ола 4 Ф а; Ф: фенол аллилэфирными груп ами.атода, Время лучаях составляыли сразу же проводой и отвержтемпературе. Средх горючих пленок Испытания связующего.Иэ вышеприведенных связующих были смешаны пробы из 100 г тверцой смолы с соответствующим количеством кислоты и при перемешивании дополнены деионизованной водой до 1000 г. Из 10-ных растворов посредством постоянного тока были осаждены покрытия на стальных пластинках,включенных в качестве осаждения во всех ло 60 с. Покрытия мыты деиониэованно дены гри повышенной няя толщина слоя эти составляла 13-17 м табл.2 приведены результа и ц а 2 спытан крытия Условияотвегж -дения 1 ин 160 7,9 320 165 7,1 360 170 8 О 360 185 8,5 480 175 7,9 360 170 8,4 400 180 8,8 400 у уу М100 г твердой смолы; Колич У - у тво кислоты, г та, М - молочная кислота; водном растворе; ная кисл в 10-но змере ковому прибору (по Капсу по Эрихсену РМ Р 53 1 видимого образования ко Рй Р 53 157/с);б, мм; вердость по мая спытание на выт фколичество часов до розни или пузырьков при выдерживании в воде при 40 С;Уустойчивость к действию солей по АТМ-В 117-64; 2 корроэи в горизонтальном разрезе после укаэанного количества часов для этих испытаний чистые, пред-, пластины были покрыты пигментированительно не обработанные стальныеным связующим, которое на 100 вес.ч. 3,5 3,8 4,0 3,8 3 б В 1 203С 2В 2 125С 1В 1 455С 11000 А 5 395 В 1 317 1000 А 1 440 1000 А 4 485 1000 А 5 395 5,8 6,2 6,0 6,0 5,9 6,1 6,0 200 250 230 180 190 20/190 30/180 25/180 25/180 30/170 30/180 30/180 20 40 60 40 40 0012 Формула изобретения Составитель С. ПуринаРедактор Т, Никольская Техред М.Петко, Корректор М. Коста Заказ 8596/67 Тираж 725 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открЫтийфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 твердой смолы содержало 20 вес.ч,алюминийсиликатного пигмента и 2 вес.ч.сажи. Способ получения термоотверждаемого связующего для покрытия, осаждаемого на катоде, путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения, изоцианатного компонента и соединения, содержащего третичный атом азота; в инертном растворителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения токсичности процесса, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 65-85 вес.Ъ полиэфира с гидроксильным числом 40-350 мг КОН/г и среднечисловым молекулярным весом не выше 5000, в качестве изоцианатного компонента используют 5-30 вес.Ъ в пересчете на. гидроксилсодержащий полиэфир, продукта реакции ди- или полиизоцианата ссоединением, содержащим активныйатом водорода и 1-8 олефиновых связей а в качестве соединения, содеркащего третичный атом азота, используют 15-35 вес,Ь продукта реакции диили полиизоцианата, имеющего 0,8-1,5,предпочтительно 1, М 00-группу, с аминами общей формулы г 1В1где Й - остаток алканола или оксифенила;15 К и К - остаток алкила или циклоалкила,и ведут при 40-100, преимущественнопри 50-80 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Р 3883483,кл, 260-77.5, 03, 06.75 (прототип),