Производные карбаминовых кислот в качестве компонентов полиуретановых клеев

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК 00 И 1 161509 125/06 // С 08 Л 5/ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОВЫХ КИСЛО 1-3, и = 2-3,тве компоненто в каченовых о ее ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ(54) ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБАВИНОВЫХ КИСЛОТВ КАЧЕСТВЕ КОИПОНЕНТОВ ПОЛИУРЕТАНОВЫХКЛЕЕВ.(57) Производные карбаминтобщей формулы где К - ароматический радикал, выбранный из. группы, включающей-а1161509 где К - ароматиче ранный из группы,ыби радикал лючающей сн,СН 00 С 0% НОСОЗН 1-3, и = 2-3 де а испол ем иэ наты,агружают та и домешивании ходе пется,и л 5 Эт ей та с прод Изобретение относится к синтезуновых соединений,применяемыхв качестве компонентовполиуретановых клеев.Известны производные карбаминн .вой кислоты общейформулыК(ЮНСООК ) игде К и К - ароматические радикальци = 2"5, которые находят применениев качестве компонентов одноупаковоч.1 .ных полиуретановых клеев, лаков.и 1 бсвязующих, а также вулканизирующихи модифицирующих добавок к смесям,используемым при получении резин ирезинокордных изделий 13,Указанные композиции представляют собой стабильную при обычныхусловиях смесь производного карбаминовой кислоты с соединением, содер-.жащим 2 или более подвижных атомаводорода. Однако при нагревании происходит распад производного карбаминовой кислоты с выпелением соединения, содержащего иэоцианатныегруппы, в связи с чем подобные вещества называют скрытыми или блокиро ванными изоцианатами. Выделяющиесяиэоцианатные группы вступают в реакцию со вторым компонентом, входящимв состав клея илн лака, с образованием соответствующего полимера (полиуретана, полнмочевины и т.д.).При этом температура, при которой зуют в качестве компонентов етановых клеев.соединения получают при взаитвии соответствующего изоциана (5)-метнлпиразолом, Получаемые ты имеют температуру обменногол происходит интенсивное разложениеблокированного изоцианата , определяет температуру отверждения клеялака,связующего или температуру вулканизации каучуковой смеси. Для характеристики относительной реакционной способности блокированных изоцианатов используют их температуру обменного разложения в присутствии высококипящего гидрокснлсодержащего соединения, например глицерина. Известные блокированные нзоцианаты имеют высокую (Ъ 150 С) температуру обменного разложения, а следовательно, и температуру отверждения одноупаковочных полиуретановых клеев, лаков н связующих, что затрудняет их использование.Цельизобретения-синтез новыхпроиэводных карбаминовой кислоты с пониженной температуройобменного разложения.Поставленная цель достигается тем, что производные. карбаминовых кислот общей Формулы разложения на 30-50 С ниже, вестные блокированные иэоциП р и м е р 1, В колбу 3,5 г 2,4-толунлендииэоциан бавляют при интенсивном пер З,З г 3(5)-метилпиразола. В вемешивания смесь разогрева3 11615 застывает. Полученную твердую массу нагревают при 60 С в течение 2 ч.оЗатем колбу охлаждают, а продукт измельчают и перекристаллиэовывают из горячего диоксана. Получают 6, 1 г 2,4-бис(3-метилпиразолкарбоксамидо)- -толуола (907), имеющего т.пл. 165- 166 С и температуру обменного разложения 125-130 С.Элементный состав продукта. 10Найдено, Ж: С 60,5; Н 5,3; О 24,9.С 41 НЬНО,Вычислено,Ж: С 60,34; Н 5,36; и 24,84; О 9,46.В ИК-спектре продукта отсутствует 15 полоса изоцианатнойгруппы 92275 см 1) и появляются полосы с Ч 3370, 3300,3250,1730, 1710,1250 и 1240 смхарактерные для группировкиЗн- С - М и отсутствующие в исходных соединениях.Для блокированного фенолом 2,4- 25 толуилендиизоцианата температура обменного разложения 180-185 С.П р и м е р 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного изоцианата применяют 30 смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 65/35. Полученный продукт после перекристаллизации из диоксана (6,1 г, 90 ) имеет т.пл.159-161 С и темпе 1 атуру обменного 35 разложения 125-130 С. Элементный состав отвечает бис(3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолу.Найдено,Х: С 59,5; Н 5,7; И 25,1.Сп НаЯ 40 40Вычислено, 7.: С 60,34; Н 5,36; К 24,84; 0 9,46.ИК-спектр продукта аналогичен ИК-спектру соединения, полученного в примере 1. 45Температура обменного разложения аналогичного изоцианата, блокированного фенолом, равна 180-185 С.П р и м е р 3В колбу загружают 5,0 г 4,4" -дифенилметандиизоцнаната 50 и при 50 С добавляют при интенсивном перемешивании 3,6 г 3(5)-метилпираэола. В ходе перемешивания смесь разогревается и застывает. Твер дую массу нагревают 2 ч при 80 С, 55 затем охлаждают, измельчают и перекристаллиэовывают нэ горячего диоксана. Получают 6,0 г (967) 4,4 -бис 09 4-(3-метилпиразолкарбоксамидо)-дифенилметана, имеющего т.пл. 134- 136 С и температуру обменного разложения 155 С.Элементный состав продукта.Найдено, Х: С 66,3;.Н 5,3; К. 20,1Вычислено, Ж: С 66,66; Н 5,35; Я 20,28 р 0 771.В ИК-спектре продукта отсутствует полоса изоцианатной группы (Ч 2275 смф) и появляются полосы с 9 3370, 3350, 1730 и 1230, .характерные для группи- ровки и отсутствующие в исходных соединениях.Температура обменного разложения 4,4-дифенилметандиизоцианата, блокированного фенолом, равна 1855 С.П р и м е р 4 В колбу загружают 11,0 г 753-ного раствора в этилацетате продукта взаимодействия 2,4- толуилендиизоцианата с триметилолпропаном с содержанием иэоцианатных групп в растворе 14,2 Х. Основной . частью продукта является трис-(иэоцианатотолилкарбамат) 1,1,1,"триметилолпропана. Затем в колбу добавляют при интенсивном.перемешивании 3,1 г 3(5)-метилпиразола, В ходе перемешивания смесь разогревается и застывает. Твердую массу нагреваютО2.ч при 80 С, затем охлаждают и измельчают. Выход количественный, Температура обменного разложения полученного вещества 95 С, а для аналогичного продукта, блокированного фе иолом 130 С+П р и м е р 5. В колбу загружают 200 г полиизоцианата, полученного фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом. Содержание в нем изоцианатных групп составляет 29,47. Продукт представляет собой смесь изоцианатов общей формулы ОСИ-С Н (СНСН )СНС 4 Н.-ИСО НСО3(5)-метилпиразола. В ходе перемешивания смесь разогревается и застывает. Твердую массу. нагревают 2 ч при 80 С, затем охпаждают и измельчают. Выхбд количественный. 3Температура обменного разложенияополученного вещества 117 С, а для аналогичного изоцианата, блокированоного .фенолом, 150 С.П р и м е р 6. В 59 г циклогек- ф10 санона растворяют 23 г полиуретанового термопласта и 4 г смеси 2,4- и 2,6-бис(З-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов в весовом соотношении 65/35. В полученном растворе диспергируют 4 г мелкораздробленной окиси кремния.Данную клеевую систему наносят тонким слоем на пластину из стали ПСОЗ толщиной 0,5 мм и образец нагревают 26 при 300 С в течение 40 с. Затем пластину охлаждают и наклеивают на нее высокопластифицированную поливинил- хлоридную пленку без тиснения толщиной 0,3 мм. Склеенный. образец отверж- ф 5 дают,при комнатной температуре в течение 2 сут под давлением около 2 кгс/см 2. Прочность при склеивании образца металлопласта составляет 2,0 кгс/см (обрыв по пленке), а пос- ЭО ле кипячения в воде в течение 1 ч - 0,75.кгс/см (снижение прочности в 2,7 раза),Для сравнения готовят аналогичный клееной состав, однако в качестве отвердителя вместо 4 г смеси 2,4- и 2,6-бис (3-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов используют 4 г смеси 2,4- и 2,6-толуиленди(фенилкарбама- а ,тов) в весовом соотношении 65/35. Тер- моактивацию проводят .при 300 иЪ350 С в течение 60 с. После охлаждения на пластины наклеивают поливинилхлоридную пленку и склеенный образец 4 З ,отверждают,при комнатной температуре в течение 2 сут под давлением около 2 кгс/см 2. Прочность при отслаивании образцов металлопласта составляет для клеевого состава, прошедшего термоактивацию при 300 С, 1,35 кгс/см, а прн 350 С 1,5 кгс/см (отрыв по . клеевому шву). После кипячения в воде в течение 1 ч оба образца имеют прочность при отслаивании 0,35 кгс/см (снижение прочности в 3,9 и 4,3 раза соответственно). Результаты представлены в таблице.Как видно из полученных данных (таблица), применение смеси 2,4- и 2,6-бис(З-метилпиразолкарбоксамидо)- -толуолов вместо аналогичного фенольного производного приводит к увеличению прочности при отслаивании по крайней мере в 1,5 раза при одинаковой температуре термоактивации клеевой системы. При этом даже повышение температуры термоактивацинодо 350 С в случае использования известного отвердителя - смеси 2,4- и 2,6-толуиленди(фенилкарбаматов) не позволяет достигнуть прочности при склеивании, получаемой со смесью 2,4- и 2,6-бис(З-метилпиразолкарбоксамидо)-толуолов.Наряду с увеличением прочности при отслаивании образец металло- пласта, склеенный составом, включающем в качестве отвердителя смесь 2,4- и 2,6-бис(З-метилпиразолкарбоксамидо);толуолов, обладает повышенной стойкостью к старению (меньшим снижением прочности при отслаивании после кипячения его в воде).Кроме того, выделяющийся при от. - верждении в атмосферу производственного помещения блокирующий агент в случае использования предложенных соединений (3(5)-метилпиразол) значительно менее токсичен, чем у известных веществ (фенол): предельно допустимые концентрации метилпиразола и фенола в воздухе рабочих помещений составляют, соответственно 10 и 0,3 мг/м .1161509 Фенол. 3(5)-Метнлпиразол до кипяче- после кипя- до кинячения чения в те- ниячение 1 ч после кипячения.в течение 1 ч 2,6 0,8 2,8 0,95 2,0 1,7 2,0 0,75 1,35 0,35Отрыв по ПВХ-пленке,Составитель В. ЖидковаРедактор Т. Колб Техред М,ПароцайКорректорВ, Синицкая1Заказ 3935/29 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП 1 Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4