Способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскык Социапистическик РеспубликГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 665.7. .032.56(088.8) Дата опубликования описания 30,1180(72) Авторы изобретения Иностранцы Джек Хьюблер, Санфорд А. Вейл, Пол Б, Тарман,Харлан Л. Фелдкирчнер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ 1Изобретение относится к способам получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев и может быть использовано в сланце- перерабатывающей промышленности. 5Известен способ получения газообразных углеводородов из нефтеносных сланцев 1(. Наиболее близким к изобретению 10является способ получения жидких и1 азообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и гидрирования, стадию термического разложения,проводимых в присутствии водородсодержащего газа, и стадию охлаждения (21.Водородсодержащий газ подают противотоком к сырью. Стадию предварительного подогрева и предварительного гидрирования проводят при 93,0260 ОС, стадию термического разложенияПри 317-538 бС. Давление в системе21-56 кг/см 25Однако способ Недостаточно эффективен вследствие невысокой степенипревращения исходного сырья,Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения степени превращения горючих сланцев.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и предварительного гидрирования сырья до 370-510 оС с повышением температуры со скоростью 0,5-40 С/мин в интервале температур 260-510 оС, стадию термического разложения полученных продуктов при 454-816 ОС в присутствии стехиометрического количества водородсодеожащего газа при подаче ого в противотоке к сырью и стадию охлаждения.Предпочтительно процесс проводят при давлении 2,8-140 атм.Для получения жидких углеводородов, стадию термического разложения проводят при 454-675 оС, с целью получения газообразных углеводородов при 649-816 оС.Отличительные признаки способа заключаются в проведении стадий предварительного подогрева и предварительного гидрирования и термического разложения в вышеуказанных условиях.Используемые горючие нефтяные сланцы подвергают измельчению до по(гелий) под давл ем 35 а нертны,00 5,1 16,80 60,47 30,2 8 8 36,20 44,72,4 40,лучения частиц диаметром 0,63- 2,5 см. Используют движущийся уплотненный слой сланцевых частиц или в виде нескольких псевдоожиженных слоев нагреваемых движущимся противоточно потоком водородсодержащего газа, Скорость движения потока сланцев 0,06- 0,6 м/мин, предпочтительно 0,3 м/мин. Такая скорость позволяет осуществить постепенное предварительное нагревание до температуры реакции обычно в течение не менее 10 мин.Для получения жидких углеводородов стадию термического разложения гидроретортирование) проводят при 454,0-675,00 С, для получения максимального выхода жидких алифатических, алициклических и ниэкомолекулярных газообразных углеводородов следует поддерживать температуру 621,1 ц С,В табл. 1 показано влияние температуры в зоне гидрирозания на разложение минеральных карбонатов в условиях нагрева нефтяных сланцев со скоростью 0,56 ОС/мин до содержания минеральных карбонатов в нефтяных сланцах 12,54 вес.Ъ от первоначального содержания. Из табл. 2 видно, что можно использовать нодородсодержащий гаэ с парциальным давлением водорода При температуре выше 676,7 ОС образуются повышенные количества газообразных парафиновых углеводородов,.являющихся наиболее ценными компонентами топливных газов, а также основным компонентом газа, пригодного длятранспортировки по газопроводу. Выход жидких углеводородов при этомснижается и в получаемых жидкостяхповышается содержание веществ ароматического характера. При дальнейшем 10 повышении температур процент извлечения общего органического углеродав виде жидких и газообразных углеводородов) падает до неприемлемогоуровня вследствие коксообраэования 15 и образования углерода из органических компонентов нефтяного сланца.Максимальная температура гидроретортирования для эффективного проведения процесса составляет около щ 676,.7 бС, предпочтительный 510,0621,10 С, Эти температуры варьируютв зависимости от определенных интервалов парциальных давлений водородаи степени нагрева или времени реакции.Под термином "водородсодержащийгаэ" понимают газы с парциальнымдавлением водорода, обеспечивающимвысокую степень извлечения органического углерода.ЗОВ табл. 2 показано влияние парциального давления водорода и степени нагрева на выделение органического углерода иэ предварительно гил- З 5,рированных нефтяных сланцев с исходным содержанием органического компонента 21,1 вес.Ф. Максимальная температура нагрева сланца составляла621,1 ОС. м 2,46 атм. Однако, более эффективен ,водородсодержащий газ с парциальным5 давлением водорода, превышающем,7,00 атм. Верхний предел рабочих давлений ограничивается характером оборудования и экономическими соображениями. Применение высокого парциального давления водорода позволяет создавать высокие скорости потока, что сокращает время пребывания реагентов в реакторе и позволяет использовать реакторы меньших размеров. Общее давление в системе 2,8- 140 атм, предпочтительно 35-70 атм.На фиг. 1 показана схема преимущественного получения жидких углеводородов из горючего сланца; на фиг. 2-4 даны варианты схем получения газообраэных углеводородов.Исходный нефтяной сланец по линии 1 подают в зону 2 предварительного нагрева и предварительного гидрирования, куда противотоком поступает горячий водород, содержащий газ. При этом температура сланца постепенно повышается до 371,1- 510,00 С. Предварительно нагретый и гидрированыый сланец затем направляют в зону 3 гидроретортирования куда противотоком поступает горячий водород, содержащий газ. При этом сланец нагревается до 454,4-676,7 оС. В зоне 3 гидроретортирования органический компонент нефтяного сланца деструктивно перегоняется с образованием жидких алифатических и алициклических углеводородов и низкомолекулярных газообразных парафиновых углеводородов.Отработанный сланец выводят из зоны гидроретортирования и пропускают через зону 4 охлаждения противо- током к водородсодержащему газу, который охлаждает отработанный сланец до 148,9 оС, предпочтительно до 65,боС. Отработанный сланец выводят с низа эоны охлаждения. Нагретый впородсодержащий газ подают в зону гидроретортирования.Одним из преимуществ способа является высокая термическая эффективность: водородсодержащий газ может отнимать большую часть тепловой энергии от отработанного сланца для повторного использования ее при подаче исходного сланца, Водородсодержащий гаэ и продукты реакции из зоны 2 предварительного нагревания и предварительного гидрирования направляют в сепаратор 5 для Ьтделения жидкостей - воды и жидких углеводородов. жидкие углеводороды иэ сепаратора 5 направляют в сепаратор б, где получают легкие и тяжелые жидкие углеводороды. Часть легких углеводородов отводят в качестве целевых продуктов по линии 7, часть по линии 8 подают в гидрогазификатор 9. Тяжелые углеводороды возможно испольэовать в качестве топлива для генератора водорода 10, часть тяжелых углеводородов рециркулируют через контрольный клапан60 65 Сланец имеющий температуру 148,9- 371,1 оС направляют в зону 4 охлаждения.Отработанный сланец выводят из системы по линии 18. Водородсодержащий газ вводят по линии 19 противо- точно к потоку сланцев. 11 в нижнюю часть эоны 2 предварительного подогрева и гидрирования.Водородсодержащий газ, из сепаратора 5 рециркулируют по линии 12 взону 4 охлаждения. Частично газчерез регулирующий клапан 13 подаютв генератор водорода 10 и/или в гидрогазификатор 9. Для повышения температуры в зоне гидроретортированиядо заданной температуры используютнагревающее устройство.Преимущества способа по изобретению достигаются с помощью регулируемого постепенного предварительногоподогрева и гидрирования. Если по известному способу ретортирование 15 сланца без постепенного подогрева игидрирования органических компонентовизвлечение органического углерода изсланцев 80, то при использованииописываемого способа извлечение составляет 95. Гаэ выводят из гидрогазификатора 9 и пропускают через конденсатор-холодильник 14, где отделяют воду, бензол, толуол, ксилол. Затем газ подвергают очистке от водяно-го пара, окиси углерода, двуокисиуглерода, сероводорода и аммиака вочистителе 15. После очистки газметанизируют в метанизаторе 16 дляповышения содержания метана с цельюполучения газа пригодного для транс портировки по трубопроводам, Последний отводят по линии 17.Сланец фиг.2 , подаваемый полинии 1, движется сверху вниз соскоростью 0,06-0,6 м/мин, предпоч тительно 0,3 м/мин, Такая скоростьпозволяет проводить нагрев сланцевв зоне 2 предварительного подогреваи гидрирования до температуры реакции постепенно, в течение не менее 40 10 мин. Так, сланец можно нагреватьот 315,6 до 537,8 ОС в течение10 мин, затем до 648,9-709,4 оС втечение еще не менее 5 мин. Затемсланец направляют в зону 3 гидроре тортирования, в которой поддерживают температуру 648,9-815,6 ОС сцелью достижения необходимых условий гидрогазификации. Время пребывания сланцев в этой зоне несущественно, так как органический материалнли кероген предварительно удаляютиэ сланцев в предшествующей зоне.Поэтому в зоне гидроретортированкясланец находится в условиях свобод ного падения или подвижного слоя.55 Время, в течение которого сланец находится при температуре реакции,состаьляет 10 с.Время пребывания водородсодержащего газа в зоне гидроретортирования составляет 20-50 с. Парциальное давление водорода в системе (во всех трех зонах) не менее 7,0 атм, более эффективно использование давления35,15 атм. Верхний предел общего давления "105,5 атм.Продукты реакции нместе с водород- содержащим газом выводят по линии 20 и направляют в сепаратор 21, где их разделяют на газообразные и жидкие углеводороды. Жидкие углеводороды выводят по линии 22, газообразные направляют в сепаратор 23, где их разделяют на водородсодержащий газ, отводимый по линии 24 и газ, содержащий не менее 80 об. метана. Последний отводят по линии 25 по нарианту Фиг,3. Используют сланец, содержащий 11,5 вес.% органического компонента при весовом соотношении углерода к водороду 72.Исходный сланец поступает в систему по линии .1 и последовательно проходит зоны 2 предварительного подогрева и гидрирования,3 гидроретортирования, 4 охлаждения, отработанный сланец выводят по линии 18. Поток, отводимый по линии 26 содержит метан, водород, двуокись углерода, водяные пары, продукты ароматического характера, например бензол, нафталин, и высшие ароматические и жидкие углеводороды в виде паров.Этот поток направляют в сепаратор 27, где разделяют на газообразные и жидкие углеводороды, Газообразные направляют в сепаратор 28, где разделяют на фракцию с преимущественным содер жанием метана (не менее 80 об.Ъ) и фракцию с преимущественным соцержанием водорода, Первую выводят по линии 29.Вторую по линки 30 направляют в зону 4 охлаждения противоточно к потоку сланца.Жидкие углеводороды направляют в сепаратор 31, где выделяют фракцию легких углеводородов (бензол . Фракцию углеводородов после выделения Фракции легких углеводородов выводят по линии 32 и подвергают перегонке при температуре около 343,0 С. Дистиллятную фракцию по линии 33 направляют в зону 3 гидроретортирования, остаточную Фракцию по линии 34 взону 2 предварительного подогрева и гидриронания.Фракцию легких жидких углеводородов иэ сепаратора 31 отводят по линии 35 и подают на установку 36 для получения водорода. При получении водорода возможно использонать и другое экономически более выгодное сырье. Применимы различные способы получения водорода, в частности способ с использованием водяного пара и катализатора на основе железа.бО 65 Горючий сланец с размером частиц 0,127 см подают в зону предварительного подогрева и их гидрирования, нагревают в интервале температур 288-4540 С со скоростью 17-190 С/мин, Затем сланец подают н зону гидрореПолученный водород подают н зону охлаждения по линки 37. Газообразные углеводороды выводимые из сепаратора 27 можно подвергнуть очистке от двуокиси углеродасероводорода и водяных паров.Исходный сланец поступает в систему по линии 1 и последовательнопроходит эоны 2 предварительногоподогрева и гидрирования, 3 гидроретортирования, 4 охлаждения, Отработанный сланец ныводят по линии 38.Поток, отводимый по линии 39,разделяют в сепараторе 40 на воду,газообразные и жидкие углеводороды.Жидкие углеводороды направляют в 1 сепаратор 41, где кэ нкх выделяютфракцию легких жидких угленодородов (бензол).Фракцию углеводородов после выделения фракции легких углеводоро О дов выводят по линки 42 к подвергаютперегонке при температуре около343,00 С, Дистиллятную фракцию по линии 43 направляют в зону гидроретортирования, остаточную фракцию полинии 44 в зону предварительного подогрева и гидрирования, Фракцию легких углеводородо 9 выводят по линии 45В описываемом варианте способаиспользуют синтез-газ, получаемый вгенераторе синтез-газа 46. При его 30 получении используют водяной пар,кислород и углеводородную Фракцию,подаваемую по линии 47. Возможноиспольэовать и фракцию, отводимуюпо линии 45, Полученный синтез-газ, 35 имеющий температуру 1204 оС и состоящий из водорода, окиси углерода,двуокиси углерода и водяного пара,по линии 48 направляют в зону гидроретортирования. Газообразные угле О водороды из сепаратора 40 направляютна очистительную установку 49, гдеочищают от двуокиси углерода и сероводорода, Очищенный гаэ подают вреактор 50, где его конвертируют вприсутствии воды. Затем газ очищают от двуокиси углерода в аппарате51 и направляют в метанизатор 52.Смесь метана и водорода разделяютв сепараторе 53 на нодородсодержащий газ и фракцию с преимуществен О ным содержанием метана ( не менее80 об) и метан, Водородсодержащийгаз по линии 54 подают в зону охлаждения. Метан компремируют на установке 55. При этом используютчасть фракции жидких легких углеводородов, отводимой по линии 12.Полученный газ отводят по линии 76.П р и м е р 1. Преимуществейноеполучение жидких углеводородов, 784791 10тортирования (гидрокрекинга), где поддерживают температуру 593-6490 С. Через зону охлаждения противоточно к потоку сланца подают водородсодержащий газ с содержанием водорода 91,6. Парциальное давление водорода 32,3 атм.При этом степень конверсии органического компонента сланца 94,5; 80,1из них - жидкие алифатические и алициклические углеводороды, 14,4низкомолекулярные парафиновые углеводороды метан, этан, пропан, бутан,изобутан),П р и.м е р 2Преимущественнополучение газообразных углеводородов.Горючий сланец с размером частиц0,127 см подают в зону предварительного подогрева и гидрирования, гдеего нагревают в интервале 288-4540 Ссо скоростью 17-19 ОС/мин. Затемсланец подают в зону гидроретортирования, в которой поддерживают температуру 760 оС.Через зону охлаждения подают водородсодержащий газ с содержанием водорода 91,6. Парциальное давление водорода составляет 32,3 атм.При проведении такого процесса накаждые 907,2 кг исходного горючегосланца получают 99 кг низкомолекулярных газообразных углеводородов, состоящих из метана, этана, пропана,бутана, изобутана.Далее проводят процесс конверсии низкомолекулярных газообразных углеводородов в метан с получением 59,5 м метана. Кондиционированный водород получают в установке частичного окисления с использованием масляных фракций, которые образуются в ходе проведения процесса и низкосортного горючего сланца. формула изобретения1. Способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючихсланцев, включающий стадию предварительного подогрева и предварительногогидрирования, стадию термическогоразложения, проводимых в присутствииводородсодержащего газа, подаваемогов противотоке к сырью при повышенныхтемпературе и давлении, и стадиюохлаждения, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения эффективности процесса, предварительный подогрев и предварительное гидрированиепроводят до температуры 370-5100 С сповышением температуры со скоростью15 0,5-40 С/мин в интервале температур260-510 ОС, стадию термического разложения проводят при 454-816 ОС в присутствии стехиометрического количества водородсбдержащего газа.2 О 2, Способ по п,1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводятпри давлении 2,8-140 атм.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью получения жидких углеводородов, стадию термического разложения проводят при454 675 ОС.4. Способ по п.1, о т л и ч а.ю -щ и й с я тем, что, с целью получения газообразных углеводородов, ста 30 дию термического разложения проводятпри 649-816 оС.Приоритет по пунктам:26,10.73 по пп,1-3, относящимсяк получению жидких углеводородов.35 09,03,73 по пп.1-4, относящимся кполучению газообразных углеводородов.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3703052,40 кл. 48-125, опублик. 1972.2. Патент США Р 3484364,кл. 208-11, опублик. 1969 (прототип).784791 г 7 еда 597/68ВНИИПИ ГосУдаРпо делам изо13035, Москва, ЖТираж 545 твенного комитете ретений и открцтй 5, Раушская наб.,ПодписнСР а илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Составитель Н, Королевар Л.Герасимова Техред С. Мигунова Корректор М. Пож