Способ получения аминных солей 3-оксипентахлор-2 циклопентенона

Союз Соеетскмк Социалмстицескмк РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЮТВЛЬСТВУ) Дополнительное к Зая 2409375/2. 004,10.76 с присоединением заявк рстееииык камететсссрлам квебретваеи аткрмткк 23) Прио тет -ковано 15,06 9,Бюллетень 2описания 18,06,79 пу э опубликован торыобретен Г. Ахмерова имонов, Л. Н. Черно Уфимский филиал Всесоюзного научно- института химических средств сследовательско1 иты растений(71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИННЫХ СОЛЕЙ 3-ОКСИПЕНТАХЛО -2-ЦИКЛОПЕНТЕНОНА ном мул икли- оторые аых она взаимоолучениклопенс соот расгпри ого способа являго продукта, двухются низкий выхтадийность процЦелью изобреие выхода целеие процесса,Поставленная есса. тения ыш ля прош ого продук посоипен цель достигаетсяминных солей 3-о ом получени Изобретение относится к улучшеспособу получения аминных солей цческого галогенированного енола, кмогут найти широкоеприменение вническом синтезе.Известен способ получения аминсолей 3-оксипентахлор-циклопенкоторый заключается в том, что гехлор 2-циклойен 1 енон подвергаютдействию с абсолютным спиртом, иный при этом 3-оксипвнтахлор-цтенон подвергают взаимодействиювегствуюшим амином в органическоворителе, например в этиловом эфи0 100 С, Общий выход до 65% 1Недостатками извести ьхлор-циклопентенона общей фо где Мйз диэтиламин; тризтиламин; морфолик; 4,3 - или 2-метилпиридин; 2,4-,2,6- или 3,4-диметилпиридин; 2-бромпиридин, хинолин.Предлагаемый способ заключается втом, что гексахлор-циклопентенои подвергают взаимодействию с амином в среде гидроксилсодержашего растворителя,например уксусной кислота; при 2060 С. Выход до 97%.Предлагаемый способ в отличие от ивестного позволяет получать целевой и Юдукт с высоким выходом в одну стадию,при этом исключается работа с сильными кислотами и гигроскопическими вейесвами, такими как промежуточные енолы.3П р и м е3 2,4,4,5,5-Пента, хлор-гидрокси(4 -метилпиридинио) -2-никло=пентен-он.К раствору 2,.89 г (0,.03. г моль) перхтор 2-циктопентен-она в 5 мд уксусной кислоты добавляют по каплям при Охдаждении водой 1,86 г (0,02 г.моль)4-метилпиридина в 3 мл уксусной кисло=ты. Реакционную смесь перемешивают прикомнатной температуре 5 ч, Упариваютуксусную кислоту, промывают остаток 2 н,соляной кислотой, эфиром. Подучают 3,54 гбесцветных кристаллов. Выход 97,7%(от теоретического),Продукт очищают перекристадлизациейиз смеси бензота и ацетона. В ИК-спектре продукта наблюдаются потосы валентных колебаний С=О при 1720 см, ватентных котебаний С 4 С в обдасти 1595 см.В Уф-спектре имеется две полосы.,одна из которых (255 нм) характерна ддя4"метитпиридина, а другая показываетзначительное смещение А х (296 нм) вдтинноводновую область по сравнению сисходным монокетоном (259 нм), чтосвязано с замещением но двойной связиП р и м е р 2. 2,4,4,5,5-Пентахдо.-3-гидрокси (3 -метитпиридинио )-2-.циктопентен-он,К раствору 2,89 г (0,01 гмоть) пер-ЗОхлор. цикдопентен-она в 5 мд уксусной кистоты добавляют по каплям при охдаждении водой 1,86 г (0,02 гмоль)3 метидпиридина в 3 мд уксусной кислоы, Реакционную смесь перемешиваютпри комнатной температуре 6 ч, Упаривают уксусную кислоту, промывают остаток2 н,содяной кислотой, этидовьпа эфиром,Получают 1,82 г бесцветных кристатлов.Выход 50%. Продукт Очищают перекристатдизацией из смеси бензота и ацетона, т.пд. 169 С.В ИК-спектре продукта наблюдаются: полосы ватентных колебаний С=С в Области 1590 смватентных колебаний 45С=О при 1720 см, В УФ-спектре потоса 3-метидпиридина (273 нм) и полоса(296 нм), что характерно ддя монокетона, замешенного по двойной связи.П р и м е3. 2,4,4,5,5-Пентахдор- эОЗф гидрокси (2 фметитпиридинио)-2 ф-цикдоффпонтен-он,К раствору 2,89 г (0,01 г моть) перхлор 2-цикдопентен-она в 5 мд уксусной кислоты добавляют по каплям при Охэ 5даждении водой 1,86 г (0,02 гмодь)2 метидпиридина в 3 мд уксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч, Упаривают уксусную кислоту, промывают Остаток 2 н. соляной кислотой, этиловым эфиром, Получают 2,54 г бесцветных кристаллов. Выход 70%, Продукт Очищают перекристаддизацией из смеси бензола и ацетона, т. пп, 3.34-136 фС.6 ИК-спектре продукта наблюдаютсяполосы вадентных колебаний С=С в Области 1595 см 1, вадентных колебаний С=Опри 1720 см.В Уф-спектре продукта полосе 2-мстидпиридина (265 нм) и полоса (297 нм),характерная дтя замешенного по двойнойсвязи монокетона.П р и м е р 4. 2,4,4,5,5-Пентахдор=-3-гидрокси(2,4 -диметитпиридинио)-2=цикдопентен-он.Е раствору 2,89 г (0,01 гмоль) перхлор-.2-циктопентен.-она в 3,5 мт уксусной кисдогы добавляют по каплям приохлаждении водой 2,14 г (0,02 г:моль)2,4-диметилпиридина в 1,5 мл уксуснойкислоты.Реакционную смесь перемешивают прикомнатной температуре 5 ч, Упариваютуксусную кисдоту; промывают остаток2 н,. соляной кислотой, этитовым эфиром. Получают 3,06 г бесцветных кристаллов. Выход 81%, т.пт. 3.29 С (бензот),В ИК-спектре продукта наблюдаютсяполосы ватентных колебаний С=С в обдасти 15 ЭО см, валентных кодебанийС=Опри 1720 см 1,П р и м е р 5. 2,4,4,5,5-Пентахлор-З-гидрокси-(2,6 -диметидпиридинио)-2-цикдопентен-он,К раствору 2,89 г (0,01 г.моть) пер=хлор-циктопентен-она в 4 мд уксусной кислоты прикапывают при охлажденииводой 2,14 г (0,02 г моль) 2,6-димзтилпиридина в 2 мл уксусной кислоты,Реакционную смесь перемешивают прикомнатной температуре 5 ч. Упариваютуксусную кислоту, промывают остаток 2 н,соляной кислотой, этиловым эфиром. Получают 2,84 Р -бесцветных кристаллов.Выход 75,5%. Перекристаллизовывают изсмеси изопропилового спирта и ацетона,т.пт. 151-153 ОС.В ИК-спектре продукта наблюдаютсяполосы ватентных колебаний С=С в области 3.595 см 1, ватентнь:х колебаний С=Опри 1720 см 1 .В УФ-спектре полоса 2,6-диметитпиридина (275 нм) и полоса (296 нм), .ха307544 10 ракгерная для замешенного по пвойноисвязи монокегонв,П р и м е р 6. 2,4,4,5,5-Пентахлор 3 гидрокси(3,41 -диметилпиридииио)-2-цикдопенген-он.К раствору 2,89 г (0,01 г.моль)перхлор-циклопенген-она в 3 мл уксусной кислоты приквпывают при захолаживании водой 2,14 г (0,02 г моль)3,4-диметилпиридина в 2 мд уксуснойкислоты,Реакционную смесь перемешивают прикомнатной температуре 6 ч. Упариваютуксусную кислоту, промывают остаток2 н.соляной кислотой, этиловым эфиром,Получают 3,13 г слегка зеленоватых кристаллов, Их очищают кипячением в эфире.Выход 83,0%, т.пл, 81-83 С.В ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний С=С в области 1590 см,С=О при 1720 смВ Уф-спектре полоса 3,4-диметилпиридина при 259 нм, полоса (295 нм), характерная для замешенного по двойной25связи монокетона.Н р и м е р 7. 2,4,4,5,5-Пенгахлор 3 гидроксихинолинио-циклопенген-он.К раствору 2,89 г (0,01 г моль) пер 30хлор-циклопенген-она в 4 мл уксусной кислоты добавляют по каплям при охлаждении водой 2,58 г (0,62 г моль)хинолина в 2 мл уксусной кислоты,Реакционную смесь перемешивают прикомнатной температуре 4 ч. Упариввютуксусную кислоту, промывают остаток 2 н.соляной кислотой, эфиром. Получают 3,4 гбесцветных кристаллов. Выход 85,0%,т.пд. 137-138 С.40В ИК-спектре продуктаполосы валентныхколебаний С=С в области 1590 см 1С=О при 1720 смВ Уф-спектре полоса хинолина (226 нм)и полоса (293 нм), характерная для за 45мещенного по двойной связи монокетонв.П р и м е р 8. 2,4,4,5,5-Пентахлор3-гидрокси(6 -мегилхйнолинио)-2-циклоцен ген-он.К раствору 2,89 г (0,01 г моль) перь50хлор 2 циклопентен-она в 4 мл уксусной кислоты добавляют пр каплям при охлаждении водой 2,8 г (0,02 гаМоль) 6-метидхинолина в 3 мл уксусной кислоты.Реакционную смесь перемешивают 5 ч55при комнатной температуре. Упариввютуксусную кислоту, промывают остаток 2 н,соляной кислотой, эгиловым эфиром. Получают 3,5 г бесцветных кристаллов. Выьхс -: 4,87 о. Продукт очищают иерекрисгадлиэзцией из смеси бензола и ацетона,г,пл. 133-1:34 С,оБ ИК-спектре продукта наблюдаютсяполосы ввленгных колебаний С=-С в области 1590 см, ввленгнь 1 х колебаниЯ С=Опри 1720 смВ Уф-спектре полоса 6-мегилхинолина(230 нм), полоса (293 нм), характернаядля замешенного по двойной связи моно ке тона.П р и м е .р 9. 2,4,4,5,5-Пентахлор-гидрокси (2 -бромпиридинио )-2-циклопенген-онК раствору 2,89 г (0,01 гфмоль) пврхлор 2-циклопенген-онв в 5 мл метанола прикалывают при охлаждении водой3,2 г (0,02 г моль) 2-бромпиридина в5 мл метанола, Кипятят смесь с обратным холодильником при перемешиввнии15 ч, Упариввюг метанол, промываютсмесь 2 н. НСт, эксгрвгируюг гептаномнепрореагировавший исходный кетон. Получают 2,6 г бесцветных кристаллов. Выход61%, г.пл. 130 131 С (хлороформ).В ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний С=С в области 1590 см,валенгных колебаний С=О при 1720 см"1В Уф-спектре полоса 2-бромпиридина(270 нм) и полоса (298 нм), характерная для замешенного по двойной связи монокегона.П р и м е р 10. 2,4,4,5,5-Пентахлор 3-гидроксидиэгилвм ино 2 -циклопентен-он.К раствору 2,89 г (0,01 гемоль) перхлор-циклопентен-она в 5 мл уксусной кислоты прикалывают при охлажденииводой 1,46 г (0,02 г.моль) диэгиламинав 2 мл уксусной кислоты,Реакционную смесь перемешивают прикомнатной гемпервгуре 5 ч. Упариваюгуксусную кислоту, промывают остаток 2 н,НС 8, этиловым эфиром. Получают 2,2 гбесцветных кристаллов. Выход 64,1%,г.пл. 150-151 С (изопропиловый спирт).В ИК-спекгре продукта наблюдаютсяполосы валенгных колебаний С и С=Ов области 1590 и 1720 см"1 соответственно.В УФ-спекгре слабая полоса диэгиламина (253 нм) и полоса (303 нм), чтохарактерно для замешенной двойной связи,П р и м е р 11. 2,4,4,5,5-Пентахлор-гидрокси три эгилвмино-циклопенген-он.К раствору 2,89 г (0,01 ге моль) перхлор-циклопенгенона в 5 мл уксуснойкислоты прикапывают при перемешиваниии охлаждении водой 2,02 г (0,02 г.моль)триэтиламина в 3 мл уксусной кислоты.Реакционную массу перемешивают при 50 С 12 ч, Выпавший осадок гриэтиламианой соли перхлоркегона отфильтровываюг, промывают 2 нНС 1, эфиром, сушат. Получают 1,6 г осадка. Выход 69%, т.пл, 121-122 С (иэопропиловый спирт). 10В ИК-спекгре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний С=С и С=О в области 1600 и 1720 см 1 соответственно, 15В Уф-спектре слабая полоса триэгиламина (244 нм) и полоса (294" нм), характерная для замешенной двойной свяэи. Полученная аминная соль ни по температуре плавления, ни по ИК-, Уф- спектрам 20 не отличаегся от соли, полученной встречным синтезом. 8П р и м е р 12. 2,4,4,5,5-Пенгахлор-гидроксиморфолино-2-циклопентен-он.К раствору 2,89 г (0,01 гмоль) перхлор-циклопентенона в 2 мл уксуснойкислоты прикапывают при охлаждении1,74 г (0,02 г.моль) морфолина в 2 млуксусной кислоты.Реакционную массу перемешивают при20 ОС 5 ч. Выпариваюг уксусную кислоту,промывают остаток 2 н, НС, этиловымэфиром, Получают 2,2 г бесцветных кристаллов, Выход 62%, т,пл. 155-156 С(хлороформ ),В ИК-спектре наблюдается одна широкая полоса в области 1620 смВ Уф-спектре слабая полоса морфолина (247 нм) и полоса (296 нм), что характерно для замешенного по двойной связи монокетона.Характеристика полученных веществприведена в таблице.Л сч м сО Л Л Л с 3 Л л ОЪ Ж Л Л и сО Л с ЛЛГР 3 Л сО Л сф Л ч 3 С) о сО о о со Я о сО Л о сМ с) о юо о со сО с 3 о с) с) о Л СО Щ Л д) . 1- г) о Л с) о о сО сО сО сО 3 ф ФоГ0) о с о Ж С 4 с о. о сО О о о о о с о 01 О 1 о Л с) о сЧ (Ч о сЯ сЧ о о Л о Л Щ Ф о с 3 о 03 сО со о сО с 9,о Р) сО Р) о сО ы м Ф х о х в 3 о о И о Л Ф о Щ с Ф оСОГФ о 00 о 1 с о со сО сф о Л со 3 ф о О) с 1 о Л Ф о сО. сО Ф о сО б о О) сО Ф ЩожФ о С) С 4 о б) Р) о СО еЧ уф Л сО о Р 3 о о сО с 9 о Р) о о О 3 с 4Заказ 3381/21 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 формуйа изобретения 1, Способ получения аминных солей 3-оксипвнтахлор-циклопентвнона общей формулы где Я 1 - диэтиламин; гриэтиламин; морфолин; 4, 3 - или 2-метилпиридин,2,4 у12,6 или 3,4-диметилпиридин; 2 бромпиридин, хинолин,12исходя из гексахлор-циклопентенонаи соответствующего амина, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, гвксахлор-циклопентенонподвергают взаимодействию с амином непосредственно в среде гидроксилсодержащего растворителя при 20 60 С.Ю2. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве гидроксилсодвржашего растворителя применяют уксусную кислоту,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Патент США й 3346645,кл, 260.586, 1973.