Способ получения эфиров ацетоуксусной малоновой кислоты

оо,иатв,.). )/БА1 Союз Соаатсии Социалистицасни РеспубликГевудврвтвеккмй кветкт СССР ав демм кзкбрктеккк к аткрытккОпубликовано 15,06,79,Бюллетень22 Дата опубликования описания 18.06,79 УЙК 547,226,07 (088) 72) Авторм нзобретени А. А. Геворкян, П, И. Казарян, С. В, Авакян и А. С. Меликян(7) Заявитель ститут органической химии АН Армянской СС 4) С Б ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЦЕТОУКСУСНОЙЛИ МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ к усовершенстия эфиров ацетоспоты обшей) едкой ной осочто в ка4,4 диетырехтубусную колбу, снабжен ным холодильником, мехаю:.чесИзобретение относится вованному способу попуче увсусной ипи малоновой к формулы рксн со с н,где й - СОС НВ) СН СО И -СН "СНСН, Свнкоторые находят применение в качестве исходных соединений в органическом синтезе.Известен способ получения эфиров ацетоуксусной ипи малоновой кислоты путем апкилирования ганоидугпеводородом ацетоук- сусного или малонового эфира с использо ванием в качестве растворителя ацеталей в присутствии едкой щелочи при 60 90 С 1. 2Недостатками указанного способа являйтся низкие выходы продуктов апкипирования 43-61% для ацетоуксусного эфира идо 24% в случае мапонового) и грименение малодоступных растворителей.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта,Указанная цепь достигается предлагаемым способомзвключаюшимся в том,что соединения формулы 1 получают путем алкипирования гапоидуглеводородомсоединений формулы к сн со с нгде К имеет указанные значенив растворителе в присутствищелочи при 60-ЭО .С, - отпичителКой МЕШВЛКОй, КУПЕЛЕ:ЕСй СРОКой И тоРмометром, помепвют 8,(с),2 моля)ТЕХНИЧЕСКОГО ИВОН, 100 нин 4, ";-ДИМЕ - , -0.,тил,3-ЛионовВ и нвГРевают до Ьйнн 9 з Спри перемешивании до образовании сус пензии.ЗатЕо РЕВКШОННУЮ СМЕСЬ ОХЕанСЕВОдо 40 С и медленно в течениеч 15 минприкапывают 26 г (02 молл) аЕ 1 етоук:.сусного эфира, Температуру реакционной всмеси поднимают до 60-65 фС и в;ечение 1 ч прикапывают 121 г (0,1 мсляебромистого аллила, затем нагреваот приО70-75 С 12 ч, Потом реакционную смесьвыливают на лед, экстрагируют,Я и 5высушивают нвд МЯ 80,. После удалениярастворителя рвзгонкой в вакууме получают 12,4 г (72,9%) аллилацетоуксусногоэфира с т,кип. 96-100 С/10 мм ртист.,й - "1,4360. 20б) Из 33,6 г (0,6 моля) КОН,78,0 г(0,3 моля) бромисгого вллила в 200 млЙЛД после 18 ч нагревания при 5560 С получают 47,4 г (92 и 9%) вллил оацетоуксусного эфира с т.кип. 95-100 С//10 мм рт.ст., г 0:1,4362,П р и м е р 2; Бензилацетоуксусныйэфир.Аналогично примеру 1 из 8.0 г (0,2 мо=: Золя) ЙвОН, 26 г (Ои 2 моля) вцетоуксус ного эфира и 12,6 г (О,. мс 1 ля) хлорис"того бензила в 100 мл;-МЙ после 16 чнагревания при 80-85 сЕС получвют 14,3 г465%) бензилвцетоуксусного эфира ст.кип, 120-125 С/2 мм рт,ст иО, РО(68%) нв бутилвцетоуксусного эфира ст,кип. 109-114 С/13 мм рт,стчо, Щ- 1,432 9.П р и м е р 4,.се -й.иметЕеаллилацетоуксусный эфир.Аналогично примеру 1 из 8,0 г (О,- вло ля) ИвОН, 26 г (0,2 молч) ацетоуксусоного эфира и 10,5 г (0,1 моля) у, у=/14 мм рт.ст., о, = 1, 3478.П р ИЕ р АЛЕЛиЛИЕОНЕ й ;фяр,а) Аналогично примеру 1 из 8,0 г(0,2моля) иаОН, 32 е (Ои 2 моля) мвлонового эфира и 12 и 1 г (0,1 моля) бромисгого вллила в 200 мл ЫМЙ после 16 чнагревания при 70-80 С полу аюг 11,6 г/13 мм рт ст., д =: 1,4370.П р и м е р 6 н БензилмалоновыйэфирАналогично примеру 1 из 8,0 г (0,2 моля) ЯаОН, 32 г (0,2 моля) малоновогоэфира и 12,7 г (0,1 моля) хлористогобензилв в 200 мл ЙМЙ после 16 ч нагревания при 80-85получают 13,7 г(54,8%) бензилмалонового эфира с т.кип.160-:165 С/10 мм рт.ст.ОП р и м е р 7. Бутилмалоновый эфир,Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,2 моля) ЙаОН, 32 г ,0,2 моля) малонового эфира и 13,7 г (0,1 моля) н-бутилбромидв в 200 мл ДЙ после 12 ч нагревания при 80-85 С получают 14,1 г(65.3 и% нунинминонового вирв о и,иив.126.-130 С/12 мм рт,ст., ч =1,4320.ЕЕП р ь. м е р 8. Аллилциануксусныйафир,а) Аналогично примеру 1 из 8,0 г0,2 моля) ИаОН, 22,6 г (0,2 моля)этилового эфира циануксусной кислоты и12,1 г (Ои 2 моля) бромистого аллила в200 мл ПсеЙ после 10 ч нагревания при80-с";5 С получают 13,9 г (90,8%) аллилциануксусного афира с т.кип, 110155 С/10 мм рт.ст 020 = 1,4360.б) Из 11,2 г (0,2 маля) КОН,22,6 г(Ои 2 МОЛЯ) ЭТИЛОВОГО Эфкра цнаиуКСуСНОйкислоты и 12,1 г (0,1 моля) бромистого аллилв в 200 мл ЙМй после 10 ч нагревания при 70-75 С получают 13,5 г= 1 и 4363.Предлагаемый способ имеет перед известным следуюшие преимушества,Повышается выход продуктов (65-90%вместо 61%); используется в качестверастворителя 4,4=-есинлетил,3-диоксан,являющийся крупнотоннажным промежуточным продуктом, ОМЙ легко и хорошодиспергрует едкие щелочи, в результатечего Отпадает необходимость их предвари667543 Составитель1. ТоыреваРедактор Е. Харина Техред 3. Фанта Корректор М. Йемцик Заказ 5581,/-"1 Тираж 512 ПодписноеЦ 11111111 И Государственного комитета СССРп ценам изобрегений н открытий1,.5055, Москва, Л-.55,1-"яушская наб Й. 45 Филиал 111 П 1 агент, т, Ужгород, ул. Проектная, 1 тельного помола, хорошо растворяет исходные реагенгы, а также сопряженное основание, образующееся в ходе реакции, итаким образом способствует быстрому протеканию процесса. ЙЖ 1 плохо растворяется в воде и им можно экстрагировагь про-дукты реакции. формула и зобре гения 50 Способ получения эфиров ацетоуксусной или малоновой кислоты обшей формулы55 ййССО С,где К - С 02 СН, СОСО, СК,Сн,С =Си-бн1Снпутем алкилирования гдпоидуглеводородоМсоединений формулы К ССО,С,Н,где К имеет указанные значения,в растворителе в присутствии едкойшелочи при 60 90 С, о т л и ч а юн и й с я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта, в качестверастворителя используют 4,4-диметил, 3-ди оксан.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент Великобритании В 582191,кл. 2(3) С, 1847.