Способ получения третичных метилфосфиноксидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяН ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик,74 осударстаенныи комитетСоната Министроа СССРпо делам нзооретенийн открытий Г 53) УДК 547.341,07 юллетен 08 8 5) Дата опубликования описания 03 И н ос транць Липпсмайер, Клау72) Авторы . изобретения манн и Геро Хайм Иностранная Фирма Хехст АГ(71) Заявите Г СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧЯЫХ МЕТИ Лф ОСФИ НОК СИДОВ зобретение мому результату я третичных метилфос заключается в изо метнлфосфинов в с рителя при нагревОднако не обход органических соеПредлагается усполучения третиобшей формулы/ КСНР.1 х вания при высокойк образованию неждуктов и снижению 1 Орый та.Пелью изобретения является упрощение процесса получения третичных метилфосфиноксидов.Предлагаемый способ получения третичных метилфосфиноксидов заклточается в изомеризации третичных оксиметилфосфинов в среде органического растворителя в присутсъ вии органической . перекиси или азосоединения или при ультрафиолетовом облучении при 25-100 С в атмосфере инертного газа,оОтличительными признаками способа является проведение процесса в присутствии органической перекиси или азосоединения или при ультрафиолетовом облучении при с 5-100 С в атмосфере инертного газа.- алкть окси е %- Сщ циан руппу,может соде циклоалкил ли фенил,являются ценными о щитныприме- .5 олуче- дств оторы айти ми, а также могут нстве полупродуктовгнезащитных средствний и фармацевтиче ми средства некие и каче ния других о я и сре их препа ащиты расте 20 иловых агреван емому сподостигаеотносится к химии фосф динений с С-Р-связью. овершенствованный снос ных метилфосфиноксид звестен способ получения ноксидов изомеризацией а в фэсфинистых кислот при фосфи лкэфир оИНаиболее близким к предлагсобу пэ технической сущности и 2вляется, способ получения финоксидов, который меризации третичных окси реде органического раство анни до 120250 С 21. имость длительного нагретемпературе приводит елательных побочных про выхода целевого продук589925 3В качестве эрганического растворителямогут быть использованы, например, хлорэфэрм, хлэристый метилен, этиловый спирт,толуэл или их смеси,или предварительно полученный целевой продукт. 5В качестве органической перекиси можноприменять, например, перекись ди-трет 4-бутила, перекись бензоила,перекись циклогексила, трифторнадуксусную кислоту илиперкарбонаты в количестве 0,05-12 г на 101 моль фосфина, а в качестве азосоединения-, например, нитрил азобисизомаслянойкислоты в количестве 12 г на 1 моль фосфина,Данный способ прост, позволяет проводить изомеризацию в мягких условиях безобразования побочных продуктов. Выходцелевых метилфосфиноксидов составляет7 5-90%. гоП р и м е р 1. (Оксиметил) диметилфосфиноксид,108 г (1 моль) бис-(оксиметил) метилфосфина растворяют в 500 мл хлороформа.При интенсивном перемешивании в течение 258 час в атмосфере азота облучают Уф-светом (источник облучения ртутная лампавысокого давления, тип НРК 125). Темпеоратура реакции 25 С, По окончании реакциирастворитель удаляют путем отгонки. В остатке получают 106 г бесцветного вязкогомасла, которое при стоянии медленно крисэталлизуется и плавится при 60-65 С. Сырой продукт (в Д 0) показывает ЯМР-спектризвестного соединения (СН) Р (0) СН ОН,5а именно; в отдельности для мегильныхпротонов Р-СН -групп дублет прн Я 1,4и 1,7 м.д., дляметиленовых протоновР-СН-ОН-группы дублет при 3,9 и 4,0 м.д.и синглет для ОН-протонов при 4,7 м.д. 40(по отношению к тетраметилсилану),фРсигнал находится при -53 м.д, (85 -наяН 5 РО в качестве стандарта).К эличественная оценка (интегрирование)протонных спектров и ЯМР-спектров фосфо 45ра дает длясырого продукта содержание(СН) Р (0) СНОН 79 вес,о ,Этэ содержание подтверждается количественным анализом с помощью газовой хроматографии (прибор Перкин - Эльмера Г 7 Н,50колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм, насадка: хрэмосорб М - ЛЪ 4, температураоколонки 160 С, температура на входе150 С; 70-80%-нь 1 й раствор в СНС,вводимая доза 1 мкл),55Дальнейшую очистку сырэго продуктаэсушествляют перегонкой в вакууме илифракционной кристаллизацией,В результате перегонки в вакууме полуоОчают 80,2 г основной фракции с т.кип. 138-140 С/0,2 мм рт.ст, Этэ соэтветствует выходу 74,3% эт теоретического.Н ЯМР-спектр не показывает практически более никаких примесей,ИК-спектр основной фракции имеет следующие полосы поглощения; при 1140 смочень сильную полосу РО-группы, при 1050 см 1 сильную пэлосу СН 0-группы . и при 3200 см" сильную полосу ОН-группы. Температура плавления чистогэ, но очень гигроскопичного (СН )Р(0)СНОН составляет 74-77 С, температура плавления смеси с взятым для сравнения ранее полученным продуктом не показывает никакой депрессии,Найдено,о. С 33,6; Н 8,6; Р 28,4.СНдОРВычислено,%: С 33,3; Н 8,4; Р 28,7.П р и м е р 2, (Оксиметил) диметилфосфиноксид.К 600 мл хлористого метилена при интенсивном перемешивании, при 25 С при одновременном Уф-облучении (источник облучения такой же, как и в примере 1) и в атмосфере аргона прибавляют 108 г (1 моль) бис- (оксиметил) метилфосфина. Затем облучают еще 5,5 час. После . удаления хлористого метилена путем отгонки в остатке получают 107 г бесцветного масла, которое при стоянии медленно кристаллизуетсяя.Сырой продукт не проявляет по отношению к 6 оду в кислом растворе никаких восстановительных свойств, следовательно, он не содержит более никаких соединения трехвалентного фосфора. Полученное с помощью газовой хроматографии и ЯМР-спектроскопии содержание (СН)Р (0)СНОН в сыром продукте составляет 83 аес.% по отношению к исходному фосфину ГСН РСН ОН. Получение чистого оксиметилдиметилфосфиноксида осуществляют путем перекристаллизации из 2-х вес. ч. ацетона. Получают 85,3 г бесцветного кристаллического сильно гигроскопического продукта с т.пл,о75-78 С, Выход составляет 79% от теоретического, ИК- и ЯМР-спектры полученного продукта идентичны таковым для соединения (СН) Р(0) СН,ОН, полученного по примеру 1.Найдено%: С 33,1; Н 8,9; Р 28,3,с,н,орВычислено,%: С 33,3; Н 8,4; Р 28,7.П р и м е р 3. (Оксиметил) диметилфосфин оксид.Пэвторяют пример 1, заменив хлороформ 600 мл смеси толуэла и хлэрэфор а (соотношении в смеси 80:20 весовое),в атмосфере25 60 СО при 65 С, достигают такого же результата.Пэлучаютиз 108 г (1 моль)СН Р (СН ОН)после очистки посредством фрахцйэнной дистилляции в вакууме 91, 8 г эксиметилдиметилфосуитэксида который посвоим физическим свойствам (т, пл, 74-78 С,от, кип, 137-139 С/02 мм рт.ст.) исвоим спектрэскопическим свойствам(0,95 г на 1 моль исходного вещества).После протекания дальнейшей реакции втечение.4 час при температуре кипенияэтанола растворитель отгоняют, Получают106,4 г маслянистэго остатка, Дальнейшую очистку сырого продукта осушествляют 30путем перекристаллизации из ацетона. Получают 82,6 г оксиметилдиметилфосфиноксида, (выход 75% от теоретического).Полученный продукт идентичен соединению(СН)2 Р(0) СН 20 Н полученному в примере 1.Найдено,%: С 33,0; Н 8,8; Р 28,5.СЗН 902 РВычислено,%: С 33,3; Н 8,4; Р. 28,7.40Такие же результаты были полученыпри проведении опыта в тех же условияхпри применении 0,05 г перекиси бензоила на 1 моль бис-(оксиметил) метилфосфина,45П р и м е р 5, (Оксиметил) диметилфосфиноксид,108 г (1 моль) бис-(оксиметил) метилфосфина растворяют в смеси 400 мл этанола и 200 мл хлороформа, которая содержит 0,1 вес.% циклогексилпероксидикарбоната (0,61 г на 1 моль исходноговещества). Смесь интенсивно перемешиваютопри 40 С в атмосфере азота в течение12 час. Затем снова добавляют 100 млэтанола который содержит 0,1 вес,% цикло.гексилпероксидикарбоната (0,06 г на 1 мольисходного вешества), и оставляют на 8 час,Наконец смесь кипятят с обратным холодильником еще 10 мин, затем отгоняют 6растворитель и полученный продукт подвергают фракционной вакуумнэй перегонке.Получают 81 г оснэвной фракции с т,кип,о137-139 С/02 мм рт.ст, Выход составляет 75 ъ от теоретческэгэ. Полученный(СН 3)Р (0) СНОН по, своим свойствамидентичен продуктам, полученным в примерах 1-4 (аналогичны ИК- и ЯМР-спектры,т, пл. 74-79 С, растворим в полярныхорастворителях, таких как вода, метанол),Те же результаты получают при проведении в тех же условиях при применении2 г циклогексилпероксидикарбоната на 1 мольисходного вешества,П р и м е р 6, (Оксиметил) диметилфоофи н эксид.Вместо циклогексилпероксидикарбонатаиспользуют 2 вес.% динитрила азоизомасляной кислоты (12 г на 1 моль исходноговещества) в качестве средства, вызывающегэ образование радикалов, и применяют1,2-дихлорбензол в качестве эоастворителяполучают через 6 час при 75 С после удаления растворителя в вакууме из 108 г(СН 3) Р (О) СН 20 Н (выход 81% от теоретическ огэ) .Вместо динитрила азоизомасляной кислотыприменяют 0,5 вес.% трет-бутилпербензоата (О,З г на 1 моль исходного вешества)опри температуре реакции 100 С, Времяреакции сокращается до 2 час, Получаютиз 108 г (1 моль) СНЗР (СН ОН) послеочистки путем перегонкй в вакууме 93 г(оксиметил) диметилфосфиноксида (86%),П р и м е р 7, (Оксиметил) этилметилфосфин оксид.122 г ( 1 м оль) бис-( оксиметил) этилфэсфина в 600 мл хлороформа при 40 Св атмосфере азота при перемешивании в течение 8 час облучают Уф-светэм (источникоблучениятот же что и в примере 1). Поокончании реакции и удалении растворителяпутем дистилляции оставшийся продукт очищают фракционной вакуумной перегонкой. Получают в качестве основной фракции 91 8 гбесцветного масла с т,кип, 161-163 С/03мм рт. ст,Газовая хроматограмма после силилирования с помошью М 0- бис-(триметилсилил) ацетамида, указывает на наличие основного продукта при температуре элюирования 157 оСв количестве 96%.В ИК-спектре имеются . при 1140 смсильная полоса РО-группы, при 1050 см 1сильная полоса СН0-группы к при 3200 см"сильная полоса ОН-группы.В Н ЯМР-спектре (в Д О имеются дляметиленовых протонов Р-С 1 ФН-группыдублет при 5 3,9 и: 4,0 м.дкоторый,(оксиметил) этилфосфине, для ОН-прэтэнэв-синглет при 4,8 м.д для протонов этильной группы то же (примерно состоящийиз 10 пиков спектр при 0,9-2,0 м,д5как в исходном фэсфине), Дополнительнопоявляется сильный дублет при 0 1,4и 1,7 м.д который нужно отнести к новойобразовавшейся метильной группе на фосфоре, Все указанные значения приведены относительно тетраметилсилана. Полученныепутем интегрирования соотношения различного рода связанных протонов относятся как5,05: 3,01: 2,0: 1,0 для этильных:метильных; метиленовых: ОН-протонов, 15практически как и по теории,Полученный продукт хорошо растворим втаких полярных растворителях как вода,этанол, ацетон, нерастворил в бензоле.Согласно этим данным и элементному 20анализу получают (оксиметил) этилметилфосфиноксид. Выход 75,3%, считая на исходное соединение СН 5 Т(СН ОН 1,Чайдено.%: С 38,8; Н 9,4 Р 24,9. 254 нВычислено,%; С 39,3; Н 9,0; Р 25,4,П р и м е р 8. Триметилфэсфиноксид.Через 600 мл хлористого метилена во течение 10 мин примерно при 40 С для 30 полного удаления растворенногэ кислорода пропускают сильный ток аргона, Затем при комнатнэй температуре прикапывают 100 г (1,2 моль) (оксиметил) диметилфосфина в атмосфере аргона, одновременно облу-З 5 чают УФ-светом (источник облучения тот же, что в примере 1) и интенсивно перемешивают. По окончании добавления фосфина облутчают еше 9 час. Затем растворитель этго. няют, Оставшийся бесцветный твердый остаток 40 (100,8 г) согласно анализу с помощью ЯМР-спектроскопии состэлт на 91,8% из триметилфосфиноксида ( 1 Р ЯМР-сигнал при -36,2 м.д 85%-ная НРО в качестве стандарта). Кроме гого, имеются примеси -,45 главным образом о бис-(оксиметил) диметил фосфэний-хлорид и ( оксиметил) триметилфэсфоний-хлэрид - наряду с незначительным количеством исходного продукта (0,1 вес.% после титрования йодом в кислой среде),Дальнейшую эчистку сырогэ продукта можно осуществлять известным образом путем фрикционнэй сублимации в вакууме или путем кристаллизации.Путем сублимации в вакууме при давле нии 0,1 мм рт.ст. получают 86,6 г триметилфэсфиноксида с т, пл. 139-140, 5 С. Выхэд составляет 86,6% от теоретическогоВ Н ЯМР-спектре имеется (в ДО) дуб.- лет б 146 и 1,61 м.д. В ИК-спектре имеется при 1200 смдополнительная полоса РО-группы, котораяэтсутствуст в спектре исх "диого фосфина,31 Р ЯМР-спектр: з -36,2 м д.(85%-ная Н 5 РО 1, в качестве стандарта),температура плавления смеси испытуемогои известного чистого вещества не пэказывает депрессии,Найденэ,%: С 38,8;,Н 10,3; Р 33,3.Сзн 903 РВычислено,%; С 39,2; Н 9,8; Р 33,7.Г 1 р и м е р 9. Ьис-(эксиметил) метил-фосфиноксид.К 600 мл хлороформа в атмосфере азота прибавляют 100 г (0,8 моль) триа-(оксиметил) фосфина и при перемешиьа,:иинагревают дэ 55 С. Затем в течение 9 часэпри интенсивном перемешивании при 50 Соблучают УФ-светом (источник облучениятот же,что и в примере 1). Сбразуютсядве фазы, которые по окончании реакциии охлаждении разделяют в делительной ворэнке, Верхнюю фазу (119,5 г) подвергаюткратковременнэй обработке в вакууме(35 С/2 мм рт,ст 15 мин), чтобы удаолить имеющийся растворитель. Получают96,5 г слабо-желтэго высоковязкогэ масла, Из нижнеи фазы можно путем отгонкихлороформа получить еще 3,1 г прэдуктавзаимодействия.Дальнейшую очистку сырого продуктаможно осуществлять путем осторожной перегонки в вакууме или путем перекристаллизации, например, из диметилформамидаили смеси этанол/изопропанол. Выход перекристаллизованного продукта составляет68 г (68% от теоретического). Продуктоимеет т. пл. 68-69 С и сильно гигроскопичен.Полученный путем присоединения 2 мольфен или зэци аната оисфе и илу ре тан1 тСеНеНН С(010 СНт Р (ОСНт 1 имеетт.пм.172 С,(из этан ола),В ИК-спектре имеется при 1160 см"1сильная полоса РО-группы, которая отсутствует в исходном фосфине Р(СНОН)5Газ охр ом а тографичес кую иден гификациюможно осуществлять после силилированияс помощью Х,О-бис-(триметилсилил) ацетамида. Получают при температуре проявления204 С 97,8% бис-(триметилсилилоксиметилуметилфосфиноксида,В Н ЯМР-спектре (в Д О) имеетсядля метильных протонов дублет при О 1,4и 1,7 м.д для метиленовых протонов дублет при ц 4,0 и 4,2 м.д, и для ОН-протонов синглет при ц 4,7 м,д. (по отношениюк тетраметилсилану). Р ЯМР-сигналнаходится при -50 м.д. в ДО (85 Ъ:-наяНРО в качестве стандарта).589925 Найдено%; С 288; Н 7 5; Р 246,СН 02 РВычисленоЖ: С 29,0; Н 7,3; Р 25,0,П.р и м е р 10, Дифенилметилфосфиноксид. 5108 г (0,5 моль) (оксиметил) .дифенилфосфина, полученного путем взаимодействия дифенилфосфина с формальдегидом, в а 1 мосфере инертного газа (азота) и при интенсивном перемешивании в 600 мл хлороформа 10опри 55 С в течение 12 час облучают Уф-светом. Затем растворитель отгоняютов вакууме (50 С/2 мм рт.ст.1 и остающийся маслянистый остаток перекристаллизовывают из бензола, Получают 88,6 г дифенил метилфосфиноксида с т.пл. 109-111 С, (выход 82%).В Н ЯМР-спектре имеется для метильных протонов дублет при э 1,92 и 2,07 м,д, и для ароматически связанных протонов два 20 мультиплета при 7,5 и 7,8 м,д, Интегрирование соответствует ожидаемым величинам (соотношение ароматические протоны: метильные протоны10;3), Дублет метиленовых протонов и сииглет для ОН-протонов 25 полностью отсутствуют в исходном фосфине.Продукт показывает в ИК-спектре полосу РО-группы при 1195 см 1, которая отсутствует в ИК-спектре исходного (оксиметил) дифенилфосфина, 30ИК- и ЯМР-спектроскопические данные полученного продукта совпадают с данными взятого для сравнения продукта, полученного путем окисления дифенилметилфосфина кислородом, причем исходный фосфин полу- З 5 чают путем взаимодействия дифенилхлорфосфина и метиллития в диэтиловом эфире.Температура плавления смеси с взятым для сравнения продуктом не показывает депрессии.,40Найдено%: С 71,6; Н 6 2; Р 13;9.Вычислено,%: С 72,2; Н 6,0; Р 14,4. П р и м е р 11, Дициклогексилметилфосфин оксид. "Описанным в примере 10 способом 114 г (0,5 моль) (оксиметил) дициклогексилфосфина, полученного путем взаимодействия дициклогексилфосфина с формальдегидом в 600 мл хлороформа, облучают Уф-светом, После удаления хлороформа получают в качестве основной фракции при последующей фракционной вакуумной перегонке при т.пл.151-152 С/0,3 мм рт. ст. 92,3 г бесцвет оного твердого вещества с т.пл. 88-90 С.о Выход составляет 81% от теоретического.ИК- и ЯМР-спектры показывают," что из ) Р-СН ОН-группы исхэдного фосфина образуется 1 НЪ -группировка.ф60 10В 1 Н ЯМР-спектре(в Д, О) имеется дублет метильных прогонов при В1,28 и 1,42 м. д. и прогоны циклэгексильного остатка с максимумом при 1,85 м.д,относительно тетраметилсилана, в то времякак сигналы для метиленовых соответственноОН-протонов -СНд ОН-группы( С. Н) Р СНОНполностью отсутствуют.(85 О/ ного НРО) и типичен для третичных фосфиноксидэв.ИК-спектр показывает наряду с полосами РС-группы дополнительно полосу РО-группы при 1170 см 1,Найдено,%: С 67,9; Н 11,2; Р 13,4,С,ЪНг ОРВычислено,%: С 68,4; Н 11,0; Р 13,6П р и м е р 12, (Оксиметил) октадецилметилфосфиноксид,Как описано в примере 10, 60 г(0,18 моль) бис-(оксиметил) октадецилфосфина в атмосфере азота растворяют в 600 млхлористого метилена, который путем пропус"кания азота при температуре кипения растворителя (при кипячении .с обратным холодильником) освобожден от растворенного кислорода. При интенсивном перемешивании смесьепри 25 С облучают УФсветом в течение9 час. По окончании облучения хлористыйметилен отгоняют и остаток в течение короткого промежутка времени выдерживаютв вакууме водоструйного насоса, чтобы количественно удалить растворенные в реакционном продукте остатки растворителя. Остается 61,2 г бесцветного высококипяшегомасла, которое характеризуют с помощьюЯМР-спектроскопического анализа (интегрирование Р-сигнала при - 57 м,д, в Д 0зотносительно 85%-ной НРО, ). Продукт несодержит, как показывает титрэвание смесьюйод/йодистый калий в кислой среде, никаких соединений трехвалентного фосфора.Очистку можно осуществлять путем проьмывки бензолом. Получают 42 г бесцветно го высок овязк ого не кристаллизуюшегосяовплоть до 0 С продукта, что соотве:ствуетвыходу 667% от теоретического.В ИК-спектре имеются наряду с сильнойполосой РО-группы при 1145 смкотсрая отсутствует в исходном фосфине, сле.дующие полосы: полоса ОН-группы при 3220 смполосы СН-, СНи СН-группы при 2900,:2830, 1465, 1380 сми полоса СН 2 -Огруппы дри 1050 см 1.В Н ЯМР-спектре в Д О имеются дляг/метиленовых прэтонов Р-СЙ -ОН-группыдублет при й 3,9 и 4,0 м.д., для ОН-протонов сиглет при 84,8 м,д., для протонов,октадецильного остатка группа сигналов смаксимумами (точкой тяжести) при У 1,45 м,д.,2, Патент СШЛ М 3732316, кл. С 07 г 9/50. 1973.Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Заказ 414/42 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4 из которой выделяются пики дублеты метильных протэнэв Р-СН -группы при 0 1,4 ии 1,7 м.д, отнэситепьнэ тетраметипсипана.Р ЯМР сигнал в Д 20 нахэдится при-57 м.д, относительно 85%-ной Н РО,Ы5По количественной оценке, Р ЯМРспектра чистота очищенного продукта более 96%, причем эти данные подтверждаются элементным анализом,По данным спектроскопии и элементного 10анализа получают ( оксиметил) октадецилме тилф осфин оксид,Найдено,%: С 68,8; Н 12,7 Р 8,2,С 20 Н 4 ЭО РВычислено,%; С 69,3, Н 12,5; Р 8,9, 15П р и м е р 13. (Оксиметил)-2-цианоатилме тилфосфин оксид.147 г (1 моль) бис-(оксиметил)-2 цианэатилфосфина полученного путем взаимодействия 2 моль формальдегида с 1 моль 20о2-цианоатилфосфина при 60 С и в атмосфере азота в смеси 400 мл бензопа и 200 млхлороформа при интенсивном перемешиваниив течение 10 час облучают Уф-светом.оПосле отгонки растворителя (50 С/2 мм рт, ст) 5псаучают в качестве остатка 142 г бесцвет-ного масла, которэе растворяется в бензолеи хлороформе. Сырой прэдукт не содержиттрехвалентного фосфина так как в кислойсреде йод/йодистокалиевый раствор в про-, 30тивоположность исходному фосфину не окрашиваетсяя.Очистку можно осуществлятьпутем фракционной высок эвакуумной перегонки, котораясвязана с частичным разложением и поатому З 5с большими потерями выхода. Чистый продукт получают переосаждением из бензопа.СН ЯМР-спектр в Д 0 содержит дополнительно к сигналам, имеющимся также висходном фосфине (НОСН)2 Р СНСНСМ(дублет для метипеновых протонов Р-СЙ-ОНгруппы при О 4,0 и 4,1 и, д., мупьтийлетиз 10 полос при .О 1,9 - 3,1 м, д, дпяпротонов Р-СН- СН СИ -группы, синглетдля ОН-протонов при О 47 м. д.), дуопет 45при О 1,5 и 1,7 м. д., который относится к связанной с фосфором метильной группе, Все сдвиги рассмотрены относительноте траме тилсиаана,В ИК-спектре имеется дополнительноРО-полэса при 1140 см , которая отсутствует в исходном фосфине, СХ -полоса нахрдится при 2250 см 1. Выход сырого прслдукта 78%. Выход очищенного продуктасоставляет 104 г (70,7% от теоретичес- ффкогэ).Найдено%: С 40,1; Н 6,9; Х 9,3;Р 20,7. С,-,"1 эХОР .Вычислено,Ъ: С 40,8; Н 6,8; 1995; Р 21,1.П р и м е р 14, Процесс с применением жидкого целевого продукта в качестве расти ори тепя.К 800 г (оксил 1 етил) диметипфэсфинооксида при 80 С и интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа - азэтапо каплям прибавляют 108 г (1 моль) бис-(оксиметил) метилфэсфина и смесь облучают УФ-светом в течение 8 час, После завершения реакции получаемое почти бесцветное вязкое масло подвергают очистке путем фракционной вакуумной перегэнки. Образуется 878,6 г основной фракции (т, кип.138-140 С/10,2 мм рт.ст.), что соответствует выходу 72,8% (в расчете на взятый фосфин). Получаемый продукт идентичен с (СН ),Р(0)СНОН, используемым в качестве растворителя.Найдено,%; С 33,2; Н 8,7; Р 28,5.Вычислено,%: С 33,3; Н 8,4, Р 287. ф ормула изобретения1, Способ попучения третичных метидфосфиноксидов общей формулыЯ.10кОгде К и- алкил С- С, который можетсодержать окси- иди цианогруппу, цикпоапкипили фенил,изомеризацией третичных оксиметипфос.финов в среде органического растворителяпри нагревании, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что, с цепью упрощения процесса, пэследний ведут в присутствии органическойперекиси или азосоединения или при удьтра 7 иолетовом облучении при 25-100 С в вт-омосфере инертного газа.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве органическогорастворителя используют хлороформ, хпористый метилен этиловый спирт, топуол илиих смеси, или предварительно полученныйцелевой продукт,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. 1 урдела Д., Вьцтчану Р., Химия оргаии.ческих соединений фосфора, М "Химия,1972, с, 314.