249373

249373 ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик, 12 о ПК С 07 с оритет омитет по деламретекий и открытийСовете Министров УДК 547.391.321.024:542оллетень2 Опубликовано 05.Л 11.1 ния описания 25.Х 11.1969 та опублик ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А Изобретение относится к области получения новых производных метакриловой кислоты, а именно: алкил-нитрометакрилатов, которые могут найти применение в производстве полимерных материалов.Предложенный способ получения алкнл- нитрометакрилатов заключается в обработке алкилметакрилатов азотной кислотой, или серно-азотной, или уксусно-азотной смесями, При этом наблюдается следующее, При нитровании алкилметакрилатов 86 - 88%-ной азотной кислотой, содержащей 0,04 - 2% окислов азота (в пересчете на ХвОа), образуются только одни алкилнитрометакрилаты с выходом 61 - 66% . При нитровании азотной кислотой концентрацией выше 88 - 90% образуется уже смесь продуктов, Количество алкплнитроксинитроизобутиратов в смеси увеличивается линейно с концентрацией азотной кислоты и достигает максимального выхода 4 - 8% от теоретического при нитровании 99,5%-ной НКОа Соответственно выход алкилнитрометакрилатов снижается до 30 - 45%. Было установлено, что для образования алкилнитрометакрилатов необходимым условием является присутствие окислов азота в азотной кислоте.Пои нитровании алкилметакрилатов серно- азотными и уксусно-азотными смесями получают те же продукты, что и при нитровании одной азотной кислотой. Наилучшие результаты для 2- Н ИТ РОМ ЕТАКР ИЛ АТ образования, например, метилнитрометакрилата достигают при использовании кислотныхсмесей (вес. %): 56,8 Нв 504, 24,2 НМОа, 19%НвО и (мол. 70): 50,0 НКОа, 43,8 уксусного5 ангидрида, 6,2 Н.О. С выходом соответственно 55 и 45 п/,Нитрование алкилметакрилатов бинарнымисерно-азотными смесями при содержанииазотной кислоты до 10%, т. е. в условиях пол 10 ной диссоциации азотной кислоты на МОв+,приводит к образованию только одного метилнитрометакрилата с выходом около 70%. Придальнейшем увеличении содержания азотнойкислоты начинает образовываться и метилнит 15 роксинитроизобутират, выход которого возрастает до 22% (30НХОа), а выход метилнитрометакрилата, например, снижается до30% (40% НИОа). В чистом виде алкилнитроксинитроизобутираты выделить не удастся20 из-за их неустойчивости при перегонке. Замена же нитратной группы на ацетатную приводит к устойчивости молекулы, и нитроацетатымогут быть легко выделены в чистом виде,При нитровании алкилметакрилатов 86 -25 88%-ной кислотой, т. е, в условиях получениятолько алкилнитрометакрилатов, выход ихувеличивается с удлиненим радикала спиртовой составляющей (см, табл. 1).В условиях, наиболее благоприятных для30 ,нитрования по двойной связи (см. табл, 2, 3 иСостав смеси продуктов, % Исходный эфир общей формулы СН,СН=С - СООЙ где Йнитро- нитрат нитроен- С 2 Н н-СЗН, н-С,Н,15,8 17,3 23,2 26,0 1,4600 1,4510 1,4510 1,4510 1,060 1,092 1,380 1,450 1,351,41,51,4 84,2 82,7 76,8 74,0 4), относительный выход алкилнитрометакри. латов, хотя и остается достаточно высоким, но снижается с удлинением радикала спиртовой составляющей и увеличивается при переходе от уксусно-азотной смеси к серно-азотной через азотную кислоту (см. табл. 2, 3 и 4).П р и м е р 1. Получение метил-нитрометакрилата.а) К 50 мл 88%-ной азотной кислоты, содержащей О,С 6% окислов азота (в пересчете на И 20,), при 5 С прибавляют 5 г метилметакрилата и выдерживают 20 мин при 20 С. Реакционную массу выливают на лед (соотношение 1: 5 по объему) и экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают насыщенным раствором хлористого натрия, Хлороформ отгоняют при уменьшенном давлении. Получают 4,5 г, или 61% от теоретического желтого масла, пп 1,4570. Некоторые физические констан 20ты и анализы приведены в табл. 1. Этил-, н-пропил, и-бутил-нитрометакрилаты получают аналогично (см. табл. 1).б) К 25 мл смеси состава: 94% серной и 6% азотной кислоты при - 10 С прибавляют 2,5 г метилметакрилата и выдерживают 30 мин при 5 С. Обработку реакционного раствора проводят аналогично нитрованию 88%-ной 30 азотной кислотой.Выход метил-нитрометакрилата 2,5 г или67,5% от теоретического, пй 1,4582. П р и м е р 2. Получение метил-нитромет акрилата и метил-нитроокси-нитроизобутирата.а) К 100 мл 99,0%-ной азотной кислоты, содержащей 0,04 - 0,07% окислов азота, при - 20 С прибавляют 10 г метилметакрилата.40 Выдерживают 30 мин при 5 С. Обработку проводят аналогично нитрованию 88%-ной азотной кислотой с той лишь разницей, что экстрагирование хлороформом ведут из неразбавленной реакционной массы (при разбавлении 45 часть нитронитрата омыляется до нитроспирта), Получают 4,5 г смеси метил-нитрометакрилата и метил-нитроокиси-нитроизобутияората, пп 1,4600, По анализу в смеси 1,06% азота (по Лунге) 15,8% нитронитрата.50 Полученные результаты приведены в табл. 2.б) К 25 мл серно-азотной смеси состава:63,8% серной кислоты, 28,9% азотной и 7,3% воды (такая смесь содержит наибольшее колиТаблица 2249373 Таблица 3 Исходный эфиробщей формулыСНзСН 3 = С - СООТГ,где Й Состав смеси продуктов, %% рат- СН 3 - Сз Нз и = СзН 7 ц = С 4 Но 2,35 1,4545 1,4485 1,4483 1,4500 3,22 48,5 3,05 3,20 49,0 51,0 3,50 3,20 54,0 46,0 2,70 3,22 57,9 42,1 чество нитросерной кислоты) при - 10 С прибавляют 2,5 г метилметакрилата и выдерживают 30 мин при 5 С, Обработку ведут, как указано в п. а. Полученные результаты приведены в табл. 3.в) К 30 мл уксусно-азотной смеси состава: 75 мол. % азотной кислоты, 17,1 мол. % уксусного ангидрида, ,9 мол. % воды (такая смесь имеет максимальную электропровод- ность) при 0 С прибавляют 3 г метилметакрилата и выдерживают 30 мин при 5 С. Обработку раствора ведут аналогично нитрованию 88%-ной азотной кислотой. Получают смесь продуктов. Результаты опыта приведены в табл. 4.П р и м е р 3. Получение метил-ацетокси- З-нитроизобутирата.59 г смеси продуктов (из 25 г метилметакрилата, пример 2 в) прибавляют при темпеВ ИК-спектрах алкилнитрометакрилатов имеются полосы поглощения (1565 - 1570 и 1380 см - 1) нитрогруппы, не сопряженной с двойной углерод-углеродной связью.В спектрах ЯМР по сравнению со спектрами исходных продуктов отсутствуют сигналы метильной группы и появляются сигналы ( - 0,2 - +0,09 м. д., внешний эталон вода) СН 2-группы, связанной с нитрогруппой. 20 ратуре до 20 С к смеси, содержащей 590 млуксусного ангидрида и 59 мл 100%-ной серной кислоты и выдерживают 24 час при 20 С. Реакционную массу выливают в смесь льда с водой и экстрагируют хлороформом. Хлоро форм отгоняют при уменьшенном давлении.Полученное желтое масло разгоняют под вакуумом (1,5 - 2 мм рт. ст.) и отбирают фракцию с т. кип. 103 - 105 С, из которой постепенно выкристаллизовывается нитрацетат. Вы ход 14 г, или 27,3% от теоретического на метилметакрилат, т. пл. 66,0 - 67,3 С (смесь СС 14 - петролейный эфир) .Найдено, %: С 40,77, 40,58; Н 5,30, 5,39;К 6,65, 6,73. Мол. вес. 199.35 Вычислено, %: С 40,97; Н 5,36; И 6,82, Мол.вес 205.Строение всех полученных продуктов подтверждают ИК- и ЯМР-спектры. Предмет изобретения Способ получения алкил-нитрометакрила тов, отличающийся тем, что алкиметакрилатыобрабатывают азотной кислотой, или серно- азотной, или уксусно. азотной смесями при температуре от минус 20 до плюс 20 С с последующим выделением продукта известным 65 способом.