Способ получения замещенных 2-азабицикло2, 2, 1-гептанов

-0-(сн,), -аталиэаторы м льшафт фю гут быт полиур которые как использован танов и пбл ,ниеновых б заторов ука ведут реакц К - ИН 2 (К изводст ы в проиэтоксидолее эфэанног Ц и Хеик ь - созда- катали- Синтез ов. бек кл ивных 8.8)88,сса.нтади иеи цикл см. олуча(57) Изобретение касаегетероциклических вещности получения К - И 2-азабицикло 2,2, 11 ге ЗАИЕЩЕНТАНОВ в присутствнейтрализацриронанием ии водией и 1 с после аталитич вещества гид- фиэ- ойст- ь вы п тся замещенныхстн, в частзамещенныхтанов, где К -существляют а ином ия соь амина еном. Дли соли ку осуще о сниж дук твляют с ироепрореага кислом яют 250ь (420 гка. Раз близител енному от лопентадиенции прибави 5,25 мол оного щело г елеьно я али- пал- на стнляют п чем после д го палуади вле о ка ител одержани юмер,ал ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР(71) РВЭ-ДЭА АкциенгезМинералель унд Хеми (О(5 б) Патент СССР Р 383кл, С 07 П 209/52, 197 Изобретение относится к способуполучения новых азабициклоалканов,в частности к способу получения замещенных 2-азабицикло 2, 2, 1 гептанон,которые могут находить применение нкачестве катализатора для полученияполиуретанон и полиэпоксидных.смол,Целью изобретения является получение новых аминов, которые при применении н качестве катализатора дляполучения нолиуретанон и полиэпоксидных смол улучшают свойства продукта;и позволяют снизить расход катализатора. По своим свойствам полученные продукты преносходят применяемыедля.этих целей,циклогексил, метоксипропил, 2-окси тил, 2-оксиэтоксиэтил или группа -водстве полиуретанов улучшаютна последнего и позволяют сниэрасход катализатора. 7 табл. Вариант А действие 5 мол циклопентади держания водь те переработ щим образом. К освобожд вавшегося цик продукту реак циклогексана 50%-ного натр ние фаз осуще при 40 С, при 2,5 г торгово затора .на нос ладия 5% (напП р и м е р 4, И-Циклогексил- азабицикло 2,2, 13 гептан. Реакцию осуществляют по возможности А с использованием 496 г (5 моль) циклогексиламинаПосле вакуумной дистилляции получают 760 г продукта со сте 55 угле ) верхнюю фазу под повышенным давлением подвергают гидрированию. После гидрирования катализатор отфильтровывают, После азеотропного вы-сушивания продукта гидрированием с применением циклогексана для удаления воды отгонкой выделяют 2-азабицикло 2,2,1 гептан.Вариант Б. Хорошо растворимые в о воде высококипящие амины подвергают взаимодействию с циклопентадиеном согласно возможности А. После выделения непрореагировавшегося .циклопентадиена к кислой реакционной смеси прибавляют 200 г н-бутанола и 5,25 моль (420 г) 50%-ного раствора натриевого щелока. Разделение фаз и гидрирование осуществляют описанным для варианта В образом. Продукт гидрирования подвер гают азеотропной сушке с применением н-бутанола для удаления воды и затем подвергают вакуумной перегонке.П р и ме р 1. И-(2-Оксиэтил)-2- азабицикло 2,2, 11 гептан, Реакцию осу ществляют согласно варианту Б с использованием 306 г (5 моль) моноэтаноламина. Путем вакуумной дистилляции получают 562 г вязкого продукта со степенью чистоты 98%, что соответствует выходу 78% от теоретического.Т.кип. = 109 С, и= 1,4987.12 мбарП р и м е р 2. М-(3-Метоксипропил)-2-азабицикло 2,2,1 гептан, Реак 35 цию осуществляют согласно варианту А с использованием 445 г (5 моль) 3-ме.токсипропиламина. Дистиллят (624 г) содержит 99% продукта, что соответст вует выходу 73% от теоретического,Т.кип. = 99 С, п = 1,4674.20 лА Ео(рП р и м е р 3. И-(2-Оксиэтоксиэтил)-2-азабицикло 2,2,11 гептан. Реакцию осуществляют по варианту Б с использованием 525 г (5 моль) дигликольамина. После вакуумной дистилляции выделяют 646 г вязкой жидкости со степенью чистоты 97,5%, что соотвествуег выходу 68% от теоретического.Т,кии. = 101-102 С, п,=1,4905,0,1 мбрр пенью чистоты 99%, что соответствуетвыходу 84% от теоретическогоТ.кип = 121-122 С, и = 1,5005,20 мбрр У 2) ФП р и м е р 5. 2-Циклогексилазабицикло 2,2,13 гептан. В 250 г водыпри перемешивании растворяют 201 г1,48 моль) твердого хлорида циклогексиламмония. К этому раствора (значение рН 3) при перемешивании добав,ляют 110 г (1,47 моль) 40%-ного воднотраствора формальдегида. При температуре примерно 40 С каплями добавляют 108 г (1,63 моль) свежедистиллированного циклопентадиена. По истечении примерно 2 ч подщелачивают добавлением 128 г (1,60 моль) 50%-ногонатриевого щелока, экстрагируют200 мл циклогексана и после добавления 0,8 г палладиевого катализаторана угле (5% Ро) реакционную смесьгидрируют. После азеотропной сушки наколонке с применением растворителяциклогексана продукт гидрированияподвергают перегонке в вакууме(20 мбар), причем получают 223 г ристиллята с точкой кипения 121-122 С иопределяемой путем газохроматографии степенью чистоты 99%, что соответствует выходу 84% теоретического.п 2 О = 1 5005.П р и м е р 6. Бис-(2-азабицикло 2, 2, 1 гептил) - этиловый эфир, Реакцию осуществляют по варианту Г.с использованием 520 г (5 моль) простогобисаминодиэтилового эфира. После вакуумной дистилляции получают 1200 гпродукта со степенью чистоты 98%, чтосоответствует выходу 89% от теоретического.Т.кип. б= 143 С, п з = 1,5030,П р и м е р 7. Для полученияжесткого полиуретанового пенопластаприменяют рецептуры, приведенные втабл, 1.Процесс получения осуществляют вобщеизвестных условиях. Результатыопытов приведены в табл. 2,Сравнение данных по табл.2 подтверждает улучшение .профиля реакции.П р и м е р 8, Для получения пеныдля упаковок используют рецептуры,приведенные в табл. 3.Процесс получения осуществляют вобщеизвестных условиях. Результатыопытов приведены в табл, 4,Сравнение данных по табл. 2 подтвервлает улучнение профиля реакции-СН - Ыс я тем, что вергают взаимом в случае несб соединением общей отличающи циклопентадиен под действию с получаем ходимости, 1 п з 1 тп ее.атализато нения окрас- . тепень изми пленок рмул К - И го изакого заметно ения окраски енение окраскже казанные значенияая кислота,ем общей Формулы 0воды с последующй и каталитическимодукта нейтрализа меет у е е 2 - силь соединен исутстви 5 Из То По СН 2 й гид трализац ции ванием и Из при одновременном уменьшении расхода катализатора.П р и м е р 9. Для получения пенопластного изделия, снабженного декоративной поливинилхлоридной пленкой, используют следующие рецептуры с применением катализаторов:И-(2-оксиэтил)-2-азабицикло 2,2, 1 гептан (катализатор А); 1-И,И-диметиламино-И ,И -бис(2-оксипропил)аминопропан (катализатор Б); И,И,И-триметиламиноэтилэтаноламин (катализатор В); И,И,И-триметиламинопропилэтаноламин (катализатор Г); 1-(бис-диметиламинопропил)-аминопропан-ол (катализатор Д); И,И-диметиламиноэтанол (катализатор Е). Катализатор А - предлагаемое соединение, катализатор Б - Е - известное соединение.В табл. 5 приведены рецептуры.В стакане предварительно изготавливают опытные пены для определения по возможности аналогичной времени реакции. Затем в прямоугольные формы размером приблизительно 8 х 8 см при высоте стенок приблизительно 2 см вкладывают красную ПВХ-пленку, после чего осуществляют вспенивание и по истечении 6 мин изделие извлекают из Формы. Из этих Формованных изделий изготавливают образцы размером 5 х 5 см, которые подвергают старениюо в течение 48 ч при температуре 121 С,В результате визуальной оценки чувствительной к аминам поливинилхлоридной пленки образцов установлено, что во всех случаях использовая указанных известных катализато в пленка показала изменения окра и. В частности, установлено сле ное изменение окраскиенение окраски -707.енение окраски -207 Результаты примера 9 подтверждаютулучшение свойства продукта. П р и м е р 10. Нижеследующий 5пример поясняет использование простого бис(2-аза-бициклоГ 2,2, 13 гептил) -этилового эфира по сравнению с из-вестным простым бис-(2-диметиламино этил)-эфиром при получении мягкоэластичных пен холодного Формования. Используют рецептуры, приведенные в табл. 6.Количество геля в пене в зависи мости от времени дают указанные втабл. 7 результаты.Как видно из таблицы 7, предлагаемый катализатор обеспечиваетбыстрое образование полимерного ске лета. Формула изобретения Способ получения замещенных 2-аза бицикло 2,2,1 гептанов общей форму- лы К - циклогексил, метоксипрспил, 2-оксиэтил, 2-оксиэтоксизти или группа Формулы1598868 Таблица 1 Содержание, г, компонентов по рецептуре Соединения 12 1 3 Воранол 490 фСиликон ВС 193"фВодаТрихлорфторметанРубинате М +фИ,Н-Диметилциклогексиламин (согласноуровню техники)Б-Циклогексилазабицикло 2,2,13 гептанМ-Метоксипропилазабицикло 2,2,1 гептан 33,13 0,6 0,4 16,30 491570,9 1,0 1,0 Продукт фирмы Лоу Кемикел, США; нейтральный полиол, гидроксильное число 490.Ф"Продукт фирмы Доу Корнинг, США.Продукт Фирмы Рубикон, США; полимерный 4,4 -метилен-бис(Фенилизоцианат) с функциональностью 2,7. Таблица 2 Конец про-Степень заполцесса вспекениянивания че-1 -формы, Ерез, с Рецеп- Время до туравспенивания ре- акционной Время же 1 латинизации, сМомент отсутствиясобственнойклейкости смеси, счерез, с 18 14 16 109 122 109 1 2 3 135 112 118 157 170 155 82 87 82 Степень заполнения 1.-формы при одинаковом количестве рецептур является мерой реологических свойств пены, Степень заполнения Формы тем выше чем лучше реологические свойства. Таблица 3 Содержание, вес.ч., компонентов по рецептуре Соединения 1 2 Танол Сф 5505Танол Р 650Сурфоник Н 120ВодаСиликон Л 550 ф"Рубинате И + 4545 10 ,403,0 200 45 45 10 403,0 20010 1598868 Продолжение табл 3 Содержание, вес.ч., компонентов по рецептуре Соединения 1 231 31 Показатель И СОКатализаторИ-(2-Оксиэтоксиэтил)-2-азабицикло 2,2,1 гептан2-(2-Диметиламиноэтокси)этанол 2,3 3,0 Полиэфирный полиол, гидроксильное число 3236 мг КОН/г, продукт фирмы Тексако Инк./США,Амико-полиол, гидроксильное число 450 мг КОН/г,продукт фирмы Тексако Инк;/США.Неионогенное поверхностно-активное вещество, гидроксильное число 75.Силиконовое поверхностно-активное вещество, продукт фирмы Инион Карбайд/США,"+ф+"Полимерный 4,4 -метилен-бис (фенилизоцианат) сфункциональностью 2,7, продукт фирмы Рубикон/США. Таблица 4 Рецептура Характеристика процесса 1 ) 2 Время до вспенивания реакционной смеси, сВремя желатинизации, сМомент отсутствия собственнойклейкости через, сКонец процесса вспениваниячерез, с 12 28 12 31 36 40 38 Та блица 5 Соединения 97,42,0 2,4 6,0 2,2 51,0 97,42,0 2,4 6,0 2,2 51,0 97,42,0 2,4 6,0 2,2 51,0 97,4 2,0 2,4 6,0 2,2 51,0 97,42,0 2,4 6,0 2,2 51,0 97,4 2,0 2,4 6,0 2,2 51,0 0,76 1,2 0,6 0,64 0,56 0,86 74 76 81 85 81 83 Танол СФ 3950 СажаФормрец 11-225 Ниакс 50-970"ВодаРубинате М КатализаторАБВГЛЕКонец пенообразозания через, с Содержание, вес.ч , компонентов по рецептуре 1 2 3 4 5 612 1598868 Продолжение табл,5 Содержание, вес.ч., компонентов по рецептуре 1 2 3 4 5 6 Соединения Время вытягиванияв нити через, с 260 215 210 240 225 260 Танол СФ 5505 60 Ниакс 34-28 ф+ 40 Силикон Л 5309 фф ф 1,5 Диэтаноламин 1,5 Рода 3,5 Дидецилтиодибутилолово 0,06 .Бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир 0,6Ю")( Дипропиленгликоль 0,13 Простой бис-(2-азабицикло 2,2, 11 гептилэтиловый)эфирТолуолдиизоцианат 43,3 Показатель И СО/ОН 102 Время до вспенивания реакционнойсмеси, с 5 Конец процесса вспенивания че рез, с 60 40 1,5 1,5 3,5 0,06 0,6 43,3 10263 61 Простой полиэфирный полиол, гидроксильное число33 мг КОН/г, продукт фирмы Тексако Инк./США.+ФПолимерполиол на основе стирола/акрилнитрила, гидроксильное число 28 мг КОН/г, продукт фирмы ЮнионКарбайд Корп./США.Н 3 бПродукт Фирмы 10 нион Карбайд Карп,/США,Продукт Тексако Инк,/СЕА,Таблица 7 Конец процесса вспени- Количество геля, 7, при применевания через, с ; .нии рецептуры 018 70 90 0 0 0 5320 25 30 35 фЛолиэфирный полиол, гидроксильное число 30 мг КОН/г, продуктФирмы Тексако Инк./США.3 Ч8 Е сажи, растворенной в полиоле.ф+Формрец 11-225, сложный полиэфирный полиол, продукт фирмыВитко/США.м+мМНиакс 50-970 сложный полиэфирный полиол, продукт фирмыЮнион Карбайд Кори./США.ф"фф+Полимерный 4,4 -метилен-бис(фенилизоцианат) с функциональностью 2,7, продукт фирмы Рубикон/США.1 Та блица 6Содержание, вес.ч.,Соединения