Способ получения полиамидоэфиров

т " о:%.7 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДИИЛЬС 7 ВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1 и 533142(4 о) Дата опубликования описания 26.11.78(51) М. Кл С 08 6 69/44 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изооретоиий и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОИЛЛМИДОЭФИРОВ Изобретение относится к области получения ароматических полиамидоэфиров, пригодных для изготовления термостойких пленок, волокон и пластмасс.Известны способы получения полиамидозфиров высокотемпературной растворной 5 и межфазной поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоповых кислот с дифенолами и диампнами или аминофенолами.Эти способы требуют ист 1 ользования больших количеств растворителей 1 а сле О довательно, их регенерации), применения высоких температур и катализаторов. Известен способ получения полиамидозфиров методом межфазной поликопденса 15 ции амино- и оксибифункциональных соединений с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в системе из несмешиваюшихся жидкостей; вода - метиленхлорид, Синтез проводится без внешнего нагрева 20 ния в присутствии катализаторов основного характера или без катализаторов, В качестве акцептора НСЮ используют щелочь ( НЕОН),2Кроме того полиамидоэфиры, синтезированные межфазным способом, неоднородны по составу (содержат фракции полимера, обогашенные амидными и эфирнымизвеньями). Это может быть обусловленокак различной реакционной способностьюамино- и оксисоединений относительнодихлорангидридов дикарбоновых кислот,так и большей скоростью диффузии диаминов в зону реакции по сравнению с дифенолами.Известен также способ получения полиамидоэфиров поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоновых кислот, диаминов ибисфенолов в среде - органический растворптель, например тетрагидрофуран, диоксан и др водный раствор щелочи.Однако известные способы полученииполная,атдоэфиров не позволяют получатьполимеры с высокими молекулярной массой и выходом,Бель изобретения - получение высокомолекулярнь 1 х полиамидоэфиров с высокимвыходом и однородных по составу.Это достигается тем, что поликонденсацию дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами и дифенолами проводятв гетерогенной системе; смешивающвясяс водой органическая жидкость например 3тетрагидрофуран, диоксан, метилэтилкетон) - вода - водорастворимая неорганическая соль, Для нейтрализации выделяющегося НС используют водный раствор щелочи, 1 бВ качестве водорастворимых неорганических солей используют ИсСИ,КСЕ,1 СК,ВссО КЬг, Мс ИОПри синтезе полиамидоэфиров по предлагаемому способу водно-щелочной раст- Ивор смеси бисфенолов и диаминов в молярном соотношении между 5:ЭО и 90;5,содержащий водорастворимые соли в количестве 130-180 г/л, смешивают с раствором дихлорангидридов ароматических Юдикарбоновых кислот в органической жидкости (концентрации 0,1-0,5 моль/л).Смесь интенсивно перемешивают без внешнего нагревания 2-5 мин и образовавшийся сополимер осажцают водой,23Выход полиамидоэфиров, полученныхпо предлагаемому способу, достигает97-99 % от теоретического. Приведеннаявязкость растворов полимеров в диметилацетамиде до 2-3 цл/г, 39По. предлагаемому способу можно получить полиамицоэфиры блочного строения. Елочные полимеры, в частности, были получены при проведении синтеза в две стадии. На первой стадии проводят поликондепсацию дифенола с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты, взятом в недостатке (5-15 мол.%) при температуоре 10-20 С по отношению к эквимоле- б кулярному количеству, тем самым получают олигомеры, которые используют для совместной поликонденсации с диамином на второй стадии. Суммарное количество хлорангидридов на первой и вто- ф рой стадиях берут эквимолекулярным по отношению к исходным количествам дифенола и диамина,В отличие от полиамидоэфиров, синтезированных межфазным способом в системе из несмешивающихся жидкостей, полимеры, полученные по предлагаемому спо,собу, не содержат фракций, растворимых в хлороформ,т, е. более однородны по составу,Б качестве мономеров для синтеза полиамидоэфиров используют дихлорангидриды дикарбоновых кислот, цифенолы и диамины или аминофенолы общего строенияССО й -ОСР НО й -ОН, Нй-й НН,14 ФНО Я ИНгде Р и Р - представляют собой алкиль 3ные, арильные или алициклические радикалыУ и К. - арильные или арилалкильг Бные радикалы различногостроения;Й - водород, алкил или арил.Свойства получаемых полиамидоэфировопределяются строением и соотношениемисходных компонентов поликонденсации,Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими примерами,П р и м е р 1, 5,70 г (0,025 моль)бисфенола А растворяют в ЗО мл тетрагидрофурана, к раствору бисфенола добавляют 2,25 г МаОН и 13,5 г ЙОС 6 в75 мл воды. Затем при быстром перемешивании к данным компонентам прибавляют 2,322 г (0,0102 моль) изофталоилхлорида и 2,322 г (0,0102 моль).терефталоилхлорида, растворенных в 60 млтетрагидрофурана. Перемешивание продолжают 2-3 мин и вводит в реактор 2,7 г(0,025 моль) м-фенилендиамина, 2,25 гИаОН и 13,5 НОС, растворенных в75 мл воды, После этого при интенсивном перемешивании прибавляют 2,838 г(0,0125 моль) изофталоилхлорида и2,838 г (0,0125 моль) терефталоилхлорида в 60 мл тетрагидрофурана, Перемешивание продолжают 3-5 мин и высаждают полимер добавлением 150 мл воды,подкисленной уксусной кислотой для нейтрализации остаточной щелочи, Полученнуюсуспензию фильтруют, полимер промываютводой, высушивают, Выход полимера 98,6%,Приведенная вязкость полимера ) пр иодиметилацетамиде (ЛМАА) при 25 С равна 2 28. Температура размягчения (Т )230 С (определена по термомеханическойкривой).Полученный продукт является сополимером, а не смесью гомополимеров, Этоподтверждается данными термомеханических исследований, а также темчто онв отличие от полиарилата практически нерастворим в хлороформе.Полиамидоэфир растворим, а частности,в диметилацетамиде и может быть переработан из этого растворителя в пленки,волокна, покрытия и другие изделия. Проч 5 533 ность пленки на разрыв 820 кг/см, относительное удлинение при разрыве 1 4%,П р и м е р 2. Смесь 5 70 г (0,025 моль) бисфенола А и 2,7 г (0,025 моль) м-фенилендиамина растворяют в 60 мл тетрвгидрофурвна, вводят в реактор 27 г МС 5 и 4,5 гНаОН в 150 мл воды и при перемешивании прибавляют раствор 5,16 г (0,0254 моль) изофталоилхлорида и 5,16 г (0,0254 моль) терефталоилхлорида в 90 мл, тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают в течение 3-5 мин и высаждают полимер в 150 мл воды, подкисленной уксусной кислотой. Продукт отфильтровывают, промывают горячей водой и высушивают, Выход полиамио доэфира 98%3, в ДМАА 1,2 8,Т ,220 С.Н р и м е р 3; Полиамидоврилат получают по методике предыдущего примера, используют смесь 2,65 г (0,0125 моль) бисфенола А с 4,05 г (0,0375 моль) м-фенилендиаминв и"5,16 г(0,025 моль) изофтвлоилхлорида и 5,16 г (0,025 моль) терефталоилхлорида, 4,5 г ЯаОН и 27 г КСг . Полученный полиамидоарилат имеет в ДМАЛ 1,56. Выход 98"о,Тр 3260 Г, Прочность пленки на разрыв 580 кг/см . Относительное удлинение при разрыве 10).П р и м е р 4, Полиамидоэфир на основе м-фенилендиамина (50% моль) бисфенола А (50% моль) и изофтвлоилхлорида. Загружают 5,70 г (0,025 моль) бисфенола А, 2,7 г (0,025 моль) м-фенилендиамнна, 10,32 г (0,05 моль) изофталоилхлорида, 4,5 г ИаОН; 27 г КСо, 1426Выход полимера 97.".,0,84, Тра,м 225 Г,в ДМАА В примерах 6-10 показана воэможность синтеза полиамидоэфиров блочного строения на основе различных диа минов. Синтез проводился по методике,аналогичной описанной в примерах 1 и 5, Результаты приводятся в табл. 1. П р и м е р 5, 2,85 г (0,0125 моль) у бисфенола А, 1,13 г ИаОН и 6,75 гМаСЕ растворяют в смеси, состоящейиз 30 мл тетрагидрофурвна и 37,5 млводы. Затем при перемешивании к даннымкомпонентам добавляют 1,161 г 10 (0,00572 моль) изофталоилхлоридв и1,161 г (0,00572 моль) терефталоилхлорида, растворенных в 60 мл тетрагидрофуранв. Перемешивание продолжают 23 мин и вводят в реактор 4,05 г 1 (0,375 моль) м-фенилендиамина, 3,37 гКаОН и 20,25 г йаС 0, растворенныхв 112,5 мл воды. Затем при интенсивном перемешивании прибавляют 3,999 г(0,0197 моль) иэофталоилхлорида и 26 3,999 г (0,0197 моль) терефталоилхлорида, растворенных в 60 мл тетрагидрофурвна. Перемешивание продолжают 3-5 ми ни высаждают полимер добавлением 150 млводы, подкисляют уксусной кислотой, Пофф лимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход полимера 99,2%,) и в ДМАА 2,70. Т 245 С (по термомеханической кривой). Прочность пленки на разрыв 1100 кг/см, относительф ное удлинение при разрыве 8%.(основе 4,4 -диаминодифенипметана, бисфенопа А и терефтапоипхпорида.Смесь 5,01 г (0,025 моль) 4,4-диаминодифенипметана, 5,70 г (0,025 моль) 5 бисфенола А, 4,5 г КаОН и 27 г Йс 3 ЙОз растворяют в 60 мп тетрагидрофурана и 150 мп воды, При интенсивном перемешивании к указанным компонентам прибавляют раствор 10,32 г 16 (0,05 моль) терефталоилхлорида в 90 мп тетрагидрофурана. После 3 мин перемешивания полимер высаждают добавлением воды, Полученную суспензию фильтруют, полимер промывают водой и высушивают. И Выход полимера 97%, ) г в ДМАА 0,85; Т м 225 С П р и м е р 12, Попиамидоэфир на основе гексаметипенднамина, бисфенола и И смеси изо- и терефтапоилхлоридов, К раствору 3,0400 г (80 мол,%) бисфенопа А, растворенного в 15 мп тетрагидрофурана, при спабом перемешивании добавляютИ П р и м е р 16, Жирноароматическийблок-сопопимер получают двухстадийнымметодом. Первая стадия45К 2,2800 г (60 моп,Ж) бисфенола А,растворенного в 10 мп тетрагидрофурана,добавляют 1,5 г йаОН и 9,0 г КаГ 6растворенных в 40 мп воды Полученныйораствор охлаждают до 8-10 С в течение ф15 мин. Затем к реакционной смесп быстро добавляют 1,8540 г смеси изо- и терефтапоилхлоридов 1 соотношение 50;50),растворенной в 20 мл тетрагидрофуранаи проводят реакцию в течение 2 мин при ффинтенсивном перемешивании до полученияпредпопимера с концевым гидроксильными группами,0,3835 г гексаметнленциамина (20 моп.Ъ (ГМИА), растворенного в 10 мл воды. К полученному раствору добавляют 9,0 г)чаС 6 и 1,5 г МаОН, растворенных в 40 мл воды; Реакционную смесь охпажодают до 8-10 С при непрерывном перемешивании в течение 10-15 мин, затем быстро приливают 3,4400 г смеси изои терефталоилхлоридов (ИФХ-ТФХ), расгворенной в 35 мл тетрагидрофурана и проводят реакцию при интенсивном перемешивании в течение 3 мин, Полученный полимер осаждают 50 мл 0,5% водного растворауксусной кислоты (дпя нейтрапизации ЙаОН), промывают горячейоводой н сушат при 100-120 С в течение 10 ч. ( раствора 0,5 г попимепрра в 100 мл смеси фенола с тетрахлорэтаном (соотношение 60:40) 1,52. Выход полимера 98,4%,П р и м е р ы 13-15, Полимеры получают таким же образом, что и в примере 12, Результаты опытов приведены в табл, 2. Вторая стадия,К полученному предполимеру добавпяют 0,7670 г (40 мол%) гексаметилендиамина, растворенного в 10 мл воды. К полученной реакционной смеси быстро приливают раствор 1,5860 г смеси изон терефталоилхлоридов соотношение 50;50) в 20 мп тетрагидрофурана и проводят оеакцию в течение 3 мин при интенсивном перемешивании,Полученный полимер осаждают 50 мл 0,5%- ого водного раствора уксусной кислоты для нейтрализации паОН), промывают горячей водой и сушат при 100 о120 С в течение 10 ч,1) пр раствора0,5 г полимера в 100 мл смеси фенола с тетрахлорэтаном(соотношение 60:40) 1,38. Выход полимера 99%,П р и м е р 17. Полиамидоэфир наоснове м-фенилендиамина (75% моль),бисфенола А (25% моль), изо- и терлоилхлоридов (50:50) синтезируют, используя диоксан вместо тетрагидрофураСмесь 2,88 г (0,0125 моль) бисфенолА, 4,05 г (0 О 37 моль) м-фенилендина, 4,5 г ЯаОН и 2,7 г ЙаС растряют в 60 мл диоксвна и 150 мл воды. Нри интенсивном перемешиввнии куказанным компонентам прибавляют расвор 5,16 г (0025 моль) изофталоилхлрида и 5,16 г (0,025 моль) терефталоилхлорида в 90 мл диоксана, После 3-,5 мин перемешивания полимер высвждаютводой, отфильтровывают, промывают горячей водойи сушат. Выходполимерв 96,5%,Чпр В ДМАА 0,6.26П р и м е р 18, Полиамидоэфир синтезируют по методике предыдущего примера, используя вместо диоксана метилэтилкетон. Загружают 2,85 г ( О, 0125 моль)бисфенола А, 4,08 г (0,0375 моль ) мфенилендиамина, 4,5 г ИаОН, 27 гИаС 6, 5,16 г (0,025 моль) изофтвлоилхлорида, 5,16 г (0,025 моль) терефтвлоилхлорида. Выход полимера 97%,ДМАА 0,65. 36П р и м е р 19. Продукт конденсациии-аминофенола (75 мол, %), диана(0,012 моль) бисфенола А растворяют в60 мл тетрагидрофурана, Затем при интенсивном перемешивании добавляют одновременно растворы 4,8 г МаОН; 27 г П р и м е р 20. Полимер на основеи-аминофенола (50% мол), бисфенола А(80;50), Синтез проводят по методике,изложенной в примере 19, Загружают2,73 г (0,028 моль) п-аминофенола,5,7 г (0,025 моль) бисфенола А,5,16 г(0,025 моль) терефталоилхлорида, 4,5 гаОН 27 г йаСГ . Выход полиэфирамидв 98%Р 096.Формула изобретенияСпособ получения полиамидоэфиров путем поликонденсации дихлорангидридовдикарбоновых кислот с диамином и биофенолов в среде вода - органическая жидкость, смешивающаяся с водой в присущствии щелочи, о т л и ча ю щ и й с ятем что, с целью повышения молекулярной массы и увеличения выхода продукта,в реакционнуюсреду вводят водорвстворимые соли неорганических кислот, Составитель Л. ПлатоноваРедактор Л, Письман Техред Н. Андрейчук Корректор С. ГврасинякЗаказ 6591/52 Тираж 899 П одп исное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 115035 Москва, ЖРаУшскаЯ наб, д. 4/5 Филиал ППП Патентф г, Ужгород, ул. Проектная, 4