Способ получения несимметричных диариламидов дитиомалоновой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 7 О 966 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваКл, 12 о, 288 4) аявлено 04 11.1964присоединением зая 1 ПК С 07 рцорнтет Государстаеннци комитет по дедам изобретений и открытий СССР(088.8) Бюллетень10 Опубликовано 11,7.1965 Дата опубликования о исания 15.И.196 вторызобретени я П. С, Пелькис Борисевич, А. Д. Грабен органической химии АН УССР Инст Заявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЪХ ДИАРИЛАМИД ДИТИОМАЛОНОВОй КИСЛОТЫ10 пивная гоуииа М Изобретение относится к ооласти получения новых производных дитиомалоновой кислоты,Предложенный способ получения несимметричных диариламидов кислоты заключается в том, что на ариламид ацетилтиоуксусной кислоты действуют металлическим натрием в среде эфира или тетрагидрофурана; к полученному натрпроизводному прибавляют замещенный фенилизотиоцианат и нагревают с небольшим количеством абсолютного спирта, после чего реакционную массу разбавляют водой. Соединения представляют собой кристаллические вещества желтого цвета, растворимы в щелочах и высаживаются из этих растворов минеральными кислотами.Пример 1. и-Б ром анилид, ггтолуидид дитиомал онов ой кислоты (см, таблицу, 111). К раствору 1,1 г (0,0053 моль) и-толуидида. ацетилтиоуксусной кислоты в 15 мл абсолютного эфира прибавляют 0,1 г (0,0043 моль) мелкоизмельченного натрия, Когда основное количество натрия прореагирует, отгоняют 8 - 10 мл эфира и при перемешивании прибавляют к смеси 1,1 г (0,0033 моль) и-бромфенилизотиоцианата и 5 мл абсолютного спирта. Нагревают смесь до 50 - 55 С, После 1 час перемешивания выпадает обильный осадок, смесь разводят наполовину водой, отфильтровывают осадок, промывают его на фильтре 5 лил спирта, сушат на воздухе. Выход 1,9 г (88,7%, считая на и-толуидид айетилтиоуксусной кислоты),При перекристаллизации на 1 вес. ч. веще.ства берут 10 объемов спирта, кипятят 2 - 3 мин и отфильтровывают нерастворившийся осадок, который представляет собой чистое вещество; т. пл, 237 - 238 С (с разложением).Пример 2. иНитро а н ил ид, и толуидид дитиом ал оновой кислоты (Ч).К раствору 1,1 г (0,0053 моль) и-толуидида айетилтиоуксусной кислоты в 10 мл тетрагидрофурана прибавляют 0,1 г (0,0043 моль) натрия, Когда большая часть натрия прореагирует, отгоняют 3 - 4 м.г тетрагидрофурана, 15 прибавляют 0,9 г (0,005 моль) гг-нитрофенилизотиойианата, нагревают смесь до 50 - 55 С и перемешивают. Через 10 мин приливают 1 мл абсолютного спирта. Спустя 1 час смесь охлаждают до комнатной температуры, отго няют в вакууме половину растворителя. Остаток обрабатывают на холоду 20 мл 5%-ного раствора едкого кали и фильтруют. Фильтрат подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, 25 промывают на фильтре 10 мл дистиллированной водой, сушат. Выход 0,73 г; т. пл, 138 - 139 С (с разложением из спирта).В аналогичных условиях получают и-хлоранилин, и-толуидид дитиомалоновоц кислоты 30 (данные приведены в таблице).170966 Несимметричные диариламиды дитиомалоновой кислоты КС,Н 4 ЧНСЯСН,СЮНС,Н,К Найдено, % Вычислено, % Выход, % Т, ил., С формула и/и. Сг 6 НыЧз 82Сг 6 НгаСИ 82С,6 Н,дВгЧ.,Б,21,33 п- СН и-СН 3 138 в 1 130 в 1 237 в 2 Ни-Си-Вг 21,40 16,66 16.46 70 51 89 16,87 Сг 6 НггОИзчез С,аНдО.,Ч,Я С, НоЧ,З, СН,.О,1 ЧЗ 8 п-СНз п-СН, п-СНз 180 в 110 10,90 10,95 18,53 18.17 18.20 18.74 18.64 26.02 26.08 40 18,54 164 26,3 Н 74 8.38 8,22 8.48 юг 11 178 ф Вычислено, %; С 10,58. Найдено, %; С 1 10,25. Предмет изобретения Пример 3. гг-Хлоранилид, гг-толуидид дитиом ало новой кислоты (11), В,реакцию берут 1,1 г (0,0053 моль) п-толуидида ацетилтиоуксусной кислоты, 0,1 г (0,0043 моль) натрия и 0,85 г п-хлорфенилизотиоцианата, Выход 0,9 г. П р и м е р 4. гг-С у л ь ф о н и л а м и д о а н илид, п тол у идид дитиомалоновой кислоты (1 Ч). К раствору 1,04 г (0,005 моль) гг-толуидида ацетилтиоуксусной кислоты в 15 мл абсолютного эфира прибавляют 0,1 г (0,0043 моль) натрия.К концу реакции отгоняют 8 - 10 г эфира, прибавляют при пер емешивании 0,9 г (0,0044 моль) горчичного масла, белого стрептоцида и затем 7 мл абсолютного спирта. Нагревают смесь до 50 - 55 С.Через 1 час 30 мин отгоняют половину растворителя, остаток обрабатывают 10% -ным раствором едкого патра, раствор фильтруют. Фильтрат подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты, фильтруют выпавший осадок, промывают на фильтрат 7 - 10 мл дистиллированной воды и сушат. Выход 1,3 г (70,4% ); т, пл. 180 - 181 С (с разложением из спирта).Соединения 1, 111, И, И 1, И 11 получают в аналогичных условиях.Пример 5. Ангидрид птолуидид д и т и о м а л о н о в о й к и с л о т ы (1), В реакСпособ получения несимметричных диарил. амидов дитиомалоновой кислоты, отличающийся тем, что ариламид ацетилтиоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с ме. цию взято 1 г (0,005 моль) анилина моноацетилтиоуксусной кислоты, 0,1 г (0,0043 могь)металлического натрия и 0,7 г (0,004 моль)п-толилизотиоцианата, Выход 1,1 г изотиоциа 5 ната, Выход 0,79 г.Пример 6, п-Толуидид-п-кар б о ксианилид дитиомалоновой кислот ы (И), В реакции используют 1 г(0,0038 моль) п-карбэтокси фениламида аце 10 тилтиоуксусной кислоты, 0,1 г (0,0043 моль)натрия, 0,6 г (0,004 моль) п-толилизотиоцианата. В процессе реакции омыляются карбэтоксигруппы. Выход 1,0 г,Пр имер 7. Анилид п-сульфон амн 15 доанилид дитиомалоновой кислот ы (И 1). В реакцию берут 1,0 г (0,005 моль)анилида моноацетилтиоуксусной кислоты,0,1 г (0,0043 мо.гь) натрия, 1,0 г (0,0046 моль)п-сульфонамидофснилизотиоцианата, Выход20 1,6 г. Пример 8. Анилид пкарбоксианил ид дитно мал о новой кисл от ы (И 11), В реакции используют 1 г (0,005 моль) анн лида ацетилтиоуксусной кислоты, 0,1 г(0,0043 моль) натрия, 1,0 г,(0,0043 моль) п-карбэтоксифенилизотиоцианата. Вначале выпадает масло, после переосаждения из щелочного раствора соляной кислотой - кри сталлический продукт. Выход 0,7 г. таллическим натрием в среде органического растворителя, на полученное натриевое производное действуют замещенным фенилизотиоцианатом и реакционную массу разбав ляют водой.