Способ получения полимеров с сопряженными двойными связями

(54) СПОСОБ ПРЯЖ Г Н НЬЯЯ (5 7) Изоб ЕНИЯ ПОЛИМЕРОВРЯ СВЯЗЯМИотносится к полно к способу и ОВО 1 1 Н ретени а имме уч рез короткий Изо ной хирастворы с промежуток мени образовавши ем он(3450 3; ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(72) Хермацн Бройнлинг иИира (ЭЕ)(56) Авторское свидетельстР 153563, кл, С 08 С 61/02Авторское свидетельство9 444418, кл. С 08 С 61/12 бретение относится к полимермии, а именно к способу получения полимеров с сопряженными двойными связями, которые могут быть исполь зованы в качестве электропроводящих или полупроводциковых материалов в электронной и электротехнической промышленности.На фиг. 1 и 2 приведены диаграммы, поясняющие предлагаемый способ.П р .и м е р 1. Конденсация пиррола с 5-хлорметилфурфуролом.При комнатной температуре 2,32 г ,6 ммоль) пиррола растворяют в мл хлороформа и 5 г (34,6 ммоль) 5-хпорметилфурфурола также растворяют в 50 мл хлороформа. Приготовленные ния полимеров с сопряженными двойнь 1 ми связями, которые могут быть использованы в качестве электропроводя щих или полупроводниковых материалов в электронной и электротехнической отраслях промышпецности. Способ заключается в том, что подвергают сопо ликонденсации первый мономер, выбран ный из группы, содержащей 5-хлорметилфурфурол и 0,0,-трихлор-п - ксило и второй мономер, выбранный из группы, содержащей пиррол, фуран, тизен и бензол, их С-С 3-алкилпроизводные, дифенил, дифенилмет.н, нафталин, антрацен и имидазол, при этом процесс проводят в массе или в среде органического растворителя при 18-240 С в присутствии (или без) катионного катализатора. 1 з,п. ф-лы, 2 ил. раствор становится зеленым, зат окрашивается в коричневый цвет и, наконец, при значительном нагревании смеси образуется осадок черного цвета Реакционную смесь выдерживают в течение ночй при комнатной температуре. Непосредственно после этого производят фильтрование, порошкообразное вещество черного цвета промывают хлороформом и сушат при комнатной температуре и давлении 1,3 Па, Выход Найдено, 7,: С 58,5,М 7,93; С 1 17,3,1655302 1 О СН СН ф Непосредственно после этого продукт нагревают в течение 4 ч при 251) С и давлении 1,3 Па.Найдено, 7,: С 74,0; Н 4,4; М 9,4; С 1 2,5,(СНМО) .Вычислено, Ж: С 76, 4; Н 4, 5; М 8,9.Полимер имеет структуру что подтверждается ИК-спектром отпрес сованного с КВг образца (Фиг. 1).Слабые полосы между 2900 и 3000 см(СН С 1-группы) и слабые полосы карбонила в области 1700-1750 смг- 1/П р и м е р 2, Конденсация М-метилпиррола с 5-хлорметилФурФуролом.Повторяют пример 1 с тем изменением, что вместо пиррола применяют1,683 г (2,7 ммоль) М-метилпиррола,а вместо 5 г берут 3 г (20, 7 ммоль)5-хлорметилФурФурола, причем указан ные вещества в каждом случае растворяют в 25 мп хлороФорма.Выход 4, 14 г порошкообразного вещества черного цвета.Найдено (до нагревания), Ж: С 58,9;Н 5, 12; М 8,06; С 1 10,7,Найдено (после нагревания), Х:С 77,6; Н 530 ф М 9,30; С 1 Ов 5.(С 4 НЧ О), 35Вычислено, 7.: С 77,2; Н 5,30;М 5,2.П р и м е р 3. Конденсация 2-метилпиррола с 5-хлорметилФурФуролом.Повторяют пример 1 с тем изменением, что вместо пиррола применяют1,633 г (20,7 ммоль) 2-метилпиррола,а вместо 5 г берут 3 г (20,7 ммоль)5-хлорметилФурФурола.Выход 4,9 г порошкообразного вещества черного цвета.Найдено (до нагревания), 7: С 57,4;Н 5,5; М 6,3; С 1 12,2.Найдено (после нагревания), Х:С 68 еЗю Н 5 ф 1 ф М 7 ф 7 е С 1 Оу 5 а50(С НМО) .Вычислено, Х: С 7,2; Н 5,3;М 8,2.П р и м е р 4. Конденсация М-бутилпиррола с 5-хлорметилФурФуролом.Раствор 2,556 г (20,7 ммоль) 1-н 55бутилпиррола и 3 г (И,7 ммоль)5-хлорметилФурФурола в 100 мл хлороФорма смешивают с 2-3 пузырьками газообразного хлористого водорода. Смесь вьдерживают в течение 18 ч при комнатной температуре, а затем в течение 4 ч при 50 С. Обработку реакционфной смеси производят аналогично примеру 1.Выход 4, 92 г рыхлого твердого вещества черного цвета.Найдено (до нагревания), 7: С 61,7 ф Н 711; М 6 е 1; С 1 13 е 0Найдено (после нагревания), Х: С 78 ьЗф Н 77; М 8,2; С 1 1 ф 8.(С 1411, ) .Вычислено, 7.: С 78,8; Н 7,1; М 6,6.П р и м е р 5. Конденсация Фурана с 5-хлорметилФурФуролом.Раствор 3,35 г (34,6 ммоль) Фурана и 5 г (34,6 ммоль) 5-хлорметилФурФУ- рола в 50 мл хлороФорма смешивают с О, 1 мп диэтилэФирата трехФтористого бора. Смесь выдерживают в течение 4 ч при комнатной температуре и непосредственно после этого в течение 12 ч при 50 фС. Обработку реакционной смеси производят аналогично приме 1Выход 4,06 г порошкообразного вещества черного цвета.Найдено (до нагревания), Х: С 65,0; Н 3,92; С 1 5,4.Найдено (после нагревания), Х: С 76,2 у Н 4,4; С 1 0,5.(С НО ).Вычислено, Х: С 75,9; Н 3,8.П р и м е р 6. Конденсация тиоФена с 5-хлорметилФурФуролом .Повторяют пример 5 с тем отличием, что вместо Фурана применяют 3,64 г (34,6 ммоль) тиоФена, вместо 50 мл берут 20 мл хлороФорма, причем смесь в течение 8 ч нагревают при темпера" туре ее кипения с обратным холодильником.Выход 3,36 г порошкообразного вещества черного цвета.Найдено (после нагревания), 7: С 65,0; Н 3,3; 8 15,6.(С о Н 680) и.Вычислено, Х: С 68,9; Е 3,5; Я 18,4.П р и м е р 7. Отливка пленкиК .раствору 360 мг (2,5 ммоль) 5-хлорметилФурФурола в 5 мл диэтилового зФира прибавляют при Л С 202 мго (2,5 ммоль) М-метилпиррола. Полученный в результате этого раствор выливают на ограниченную стеклянными по1655302 40 50 что подверждается ИК-спектром отпрессованного с КВг образца (Лиг. 2). Слабые полосы между 29 и 30)О см говорят о малом количестве СН- и СН2 групп, 55Л р и и е р 9, Взаимодействие бензола с О,М, Ь -трихлор-п-ксилолом.Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо нагревания в течение лосками толщиной 1 мм стеклянную поверхность размером 7,4 х 10,4 см. Раст-)вор выдерживают в течение 0,5 ч прикомнатной температуре, в результате чего растворитель полностью испаряется, а на стеклянной поверхностиостается блестящая пленка черногоцвета.П р и м е р 9. Взаимодействие1 Обензола с О ф, д( -трихлор-п-ксилолом.Раствор 3 г (95,5 ммоль) р, М, О -трихпор-и-ксилола и 7,46 г(95,5 ммоль) бензола в 100 мл безвод ного нитробенэола прибавляют по каплям при перемешивании и 100 С в течение 45 мин к раствору 1 г безводногохлористого алюминия в 10) мл безвод -ного нитробензола. После нагреванияосмеси в течение 1,5 ч при 192-202 С 20выделение хлористого водорода прекращается, причем смесь отверждаетсяЪс образованием желеобразной массы.Остаток четыре раза измельчают в этиловом спирте в приборе И.1 ча-Тиччах 25типа ТР 18/1), причем каждый раз применяют по 40) мл этилового спирта,перемешивают и отфильтровывают с применением вакуума, Полученный остатокчерного цвета сушат в течение 2 сут 30на воздухе и в эксикаторе над гидроокисью калия при 1,3 Па, причем каждый раз сушку производят при комнат. ной температуре,Выход 16,4 г порошкообразного вещества черного цвета.После нагревания в соответствиис примером 1 выход: 14,8 г (877 оттеоретически рассчитанного значения)порошкообраэного вещества черногоцвета.Найдено (после нагревания), %:С 894; Н 513; И 10; С 1 1,5,(С 4 Н)о) лВычислено, 7;: С 94,35; Н 5,65., 45Полимер имеет структуру 61,5 ч при 192-202 С смесь нагревают. в течение 24 ч при 120 С.Выход после нагревания 14,3 г (84,27. от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.Наццено (после нагревания, 7.; С 90,10; Н 5,80 р С 1 1,1; И 0,6.(С(4 НО )иВычислено, 7.: С 94, 35; Н 5, 65 .Пример 1.Взаимодействие и-ксилола с О,Ю,О - трихлор-п - ксилолом.Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бенэола применяют 10, 13 г (95,5 ммоль) и-ксилола. Выход после нагревания: 19,29 г (987. от теоретически рассчитанного значения) порошкообраэного вещества темно-коричневого цвета.Найдено (после нагревания),: С 78,9; Н 5,13;0,87; С 1 1,О.(С 64) ИВычислено, 7.: С 93,2; Н 6,8,П р и м е р 11. Взаимодействие тиоАена с М,0,)-трихлор-п-ксилолом.Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют 8,02 г (95,5 ммоль) тиоАена.Выход после нагревания 16,2 г (867 от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества темно-коричневого цвета.Найдено (после нагревания), Е: С 76,1; Н 4)4;3 04; Я 11,3; С 1 1,9,(С,Н Б)Вычислено, 7: С 78,2; Н 4,38; Б 17 ф 4.П р и м е р 12. Взаимодействие1о-ксилола с ОС,0, М -трихлор-п-ксилолом.Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бенэола применяют 10,13 г (95,5 ммоль) о-ксилола.Выход после нагревания 19,08 г (96,9% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного веще" ства темно-коричневого цвета.Найдено (после нагревания), %: С 90,6; Н 7,); И 1,8; С 1 0,1.(С 6 ц а)Вычислено,: С 93,2; Н 6,8.П р и м е р 14. Взаимодействиеп - ксилола с 0,К,0 -трихлор-и-ксплолом.Повторяют пример 8 с теми изменениями, что вместо 20 г применяют лишь5 г (23,9 ммоль) с,0 М -трихлор-иксилола, вместо бензола используют2,533 г (23,9 ммоль) п-ксилола, в каж дом случае вместо 100 мп берут лишьпо 50 мл цитробецзола, а вместо безводного хлористого алюминия применяют250 мл безводного хлорного железа.Выход после нагревания 4,81 г 25(С 16 Н,а)п.Вычислено, Х: С 93, 2; Н 6,8.П р и м е р 15. Взаимодействиеи-ксилола с О,М, Ю -трихпор-и-ксилолом.Повторяют пример 14 с тем изменением, что вместо безводного хлорногожелеза применяют 250 мг безводногохлорного олова.Выход после нагревания 4,98 г(С,6 Н,)Вычислено, 7: С 93, 2; Н 6,8.П р и м е р 16. Взаимодействие диАецила с 1,М,Ю -трихлор-п-ксилолом,Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют14,72 г (95,5 ммоль) дийенила.Выход после нагревания 23,2 г(С,Н,) ,. Вычислено, Х: С 94,45; Н 5,55,П р и м е р 17. Взаимодействие дифенилметана с р,К,Ф-трихлор-и-ксилолом.Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бенэола применяют16,06 г (95,05 ммоль) ди 3 енилметана.Выход после нагревания 22,48 г(СН ) и.Вычислено,: С 94,0; Н 6,0.П р и м е р 18. Взаимодействие нжЬ 1талина с 0, р, О -трихлор-п-ксилолом.Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют12,23 г (95,5 ммоль) нафталина.Выход после нагревания 22,05 г(95,5 ммоль) антрацена в 100 мл безводного нитробензола при переменивании и 100 С прибавляют по каплям втечение 45 мин к раствору 1 г безводного хлористого алюминия в 100 млбезводного цитробензола, После нагревания смеси при 192-202 С в течение1,5 ч выделение хлористого водородапрекращается. Осадок черного цветаотфильтровывают и промывают сначалатри раза нитробецзолом, прцмецяя каждый раз по 100 мл.последнего, а затем трижды метиловым спиртом, применяя каждый раэ по 100 мл последнего,после чего продукт сушат при комнатной температуре и давлении 1,3 Ла цадгидроокисью калия в течение 12 ч. Непосредственно после этого продукт нагревают в течение 4 ч при 25 ООС идавлении 1,3 Па. Выход 12,86 г (48,47,от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.Найдено, Х: С 92,3; Н 5,3; Х ,9;С 1 0,1,Вычислено, : С 94,9; Н 5,1.Фильтрат объединяют с цримецеццымц для прывки жидкостями и вают с 2 л метилового спирта, в результате чего в осадок выделяется хлопьевидное вещество, окрашенное в темно-коричневый цвет. Это вещество отфильтровывают, три раза промывают метиловым спиртом, причем каждый раэ применяют по 1 й) мл. последнего, а затем сушат и нагревают по аналогии с описанным.Выход 11,8 г (44,67, от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.Найдено, 7: С 92,4; Н 5,4; И 1,7.(СН)Вычислено, 7,: С 94,9; Н 5, 1.П р и м е р 20. Конденсация имидазола с 5-хлорметилйурйуролом.А . Получение 5-(1-имидазолил)-метилАурАурола.Раствор 3 г (20,8 ммоль) 5-хлор метилАурд)урода и 1,41 г (20,8 ммоль) имидазола в 25 мл хлороформа нагревают в течение 4 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После охлаждения раствор промывают вод ным раствором бикарбэната и водой, после чего производят отгонку растворителя при 80 ОС и давлении 2 Э)0 Па.Выход 3,25 г (893 от теоретически рассчитанного значения) вязкотекучего 35 маслообразного вещества формулы 40В. Поликонденсация имидазола с 5- хлорметилАурйуролом.Повторяют описанный на стадии А опьгг с тем изменением, что перед нагреванием реакционной смеси прибав ляют О, 1 мл диэтилэАирата трехАтористого бора и смесь нагревают в течение 8 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Полученный после упаривания растворителя, по аналогии с описанным на стадии А, вязкий остаток нагревают в атмосфере аргоца, причем в течение 4 ч температуру повышают с 100 до 24фС, после чего в течение последующих двух часов температуру поддерживают на уровне 240 С.. оВыход 4, 16 г стекпообраэцого пенистого твердого вещества блестящего черного цвета. Непосредстнеццо после этого продукт тонко измельчают и 3,5 г из полученного количества вещества нагревают в течение 4 ч при 2511 С и давлении 1,3 Па.Выход 1,98 г (71,63 от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.Найдено, Е: С 64,5; Н 3,4; Я 11,2; С 1 2,8.(С,Н,И 0).Вычислено, Х С 68,3; Н 3,8; И 17,7.Л р и м е р 21. К кипящей суспензии 1 г безводного хлорида алюминия в 100 г (1282 ммоль) бензола медленно добавляют 2,) г (95,5 ммоль) ОС,О М- трихлор-п-ксилола при перемешивании. Смесь в течение 10 ч кипятят с обратным холодильником, охлажпают и перерабатывают аналогично примеру 8. Выход после нагревания: 13,2 г (787.от теоретического) черного порошка.П р и м е р 22. К 25 г (173 ммоль) 5-хлорметилАурАурола добавляют медленно при 50 С 11,6 г (173 ммоль) пиррола, причем смесь темнеет и мутнеет, затем застывает в черную массу. Массуо оставляют еще на 2 ч при 50 С, затем размалывают в порошок и выдерживают в течение 4 ч при давлении 1,3 Па при 250 С.Выход 31,2 г черного порошка.П р и м е р 23. Введение добавок в полимеры.Полученные в предыдущих примерах продукты совместно с отмеренным количеством иода охлаждают снаружи жидким азотом в трубке и вакуумируют до остаточного давления 1,3 Па, нагревают до комнатной температуры, а затем выдерживают а течение 24 ч при 120 С.В таблице показано содержание иода в модифицированных указанным способом полимерах в сравнении с соответствующими немодиАицированными продуктами и их электропроводность.Формула изобретения1. Способ получения полимеров с сопряженными двойными связями, заключающийся в том, что подвергают сополиконденсации первый мономер, выбранный из группы, содержащей 5-хлорметилАурАурол и М,О,О -трихлор-П-КСилол, и второй мономер, выбранный из12 1655302 Электропроводность, См/см Содержание иода,мас.7.1 Полимер попримеру 10 00 С 000 юг000 200 СОО Фиг.ГСоставитель В.ФилТехред А.Кравчук оно робко едакт рек вская аказ 1960 Тираж 311 ПодписноеНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, ИРаушская наб., д, 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород агарнна, 101 группы, содержащей пиррол, йурантиофен и бензол, их С -С-алкилпроизводные, диАенил дийенилметан нафталин, антрацен и имидазол, при этомпроцесс проводят в массе или среде О,ОО 7210 ООО 7,50 О,ОО56,21 О, )О36,29 1), ОО 32, 98ОО 35, 53 органического растворителя при 18- 240 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии катионного катализатора. 4,6 х 109, 2 х 105, 3 х 101, 5 х 101,0 х 10 з1, 2 х 101, Ох 107 Ох 10