Способ получения (е)-алкен-1-олов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскиСоциалистическиРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 030281 (21) 3336361/23-04 И) М. КЛ.З с присоединением заявки Йо 3339090/23" 04 С 07 С 33/025 С 07 С 29/00//А 01,М 31/04 Государствениый комитет СССР по делам изобретений и открытий(23) Приоритет 53 УДК 547. 36. 071088, 8 Опубликовано 230283, Бюллетень Йо 7 Дата опубликования описания 23.02.83 МмуРЙЫв .(72) Авторы изобретены В.Н.Одиноков, Г,А.Толстиков, Г.и Р.Я.Харисов ститут химии Башкирского филиала АН ССС 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕН)-АЛКЕН-ОЛО Изобретениененасыщенных алобщей Формулы относится к синифатических спнЧс.,н,с=с -(сн,)он,Н езу тов где п=8-10,которые находяв органическомв синтезе фероИзвестен сп ние ости широкое примен синтезе, в част онов насекомых. соб получения Е фф"оси ) -О -,.кен-олов, в частности 9 Е-додецен- -1-ола по пятистадийной схеменйф .М;н - ст,у. Х1- е и с=со согласно которому, 1,8-октандиолнагревают с 42-ной бромистоводо"родной кислотой при 90 С в условия непрерывной экстракции гептаном.Полученный 8-бромоктан-ол действием 2,3-дигидроН-пирана при0-10 С в присутствии концентрированной НС в качестве катализатора прев-ращают в тетрагидропи 1 аииловый эфир(ТГПЭ ), который алкилируют 1 бутиниллитием в смеси сухого жидкого .аммиака и тетрагидрофурана (ТГФ ) при-30 оС. Полученный ТГПЭ 9-додецин-ола гндрируют в смеси жидкого аммиака и диэтилового эфира. в присутствииизбытка металлического натрия, послечего снимают тетрагидропираиильную 15 защиту гидролизом в кислом водномрастворе. В результате получают 9 Е"-додецен-ол с общим выходом 50 13Недостатки известного способа 1 образование на стадии бромировани наряду с оксибромидом примеси дибромида; остается также исходный диол; для выделения чистого оксибромида необходимо применять высокоэффективную.реактификацию в вакууме-;необходимость работы с жидким аммиаком и взрывоопасными ацетиленовыми соединениями;недостаточно высокий выход целевО го соединения.998457 30 60 Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения 11 Е-тетрадецен-ола по следующей схеме: ОН 0/А(сн,), о" заключающийся во взаимодействии диэтил-бутенилфосфата с ТГПЭ 10-бром- декан-ола при -60 С в ТГФ в при сутствии бутиллития, с последующим / восстановлением алюмогидридом лития при 0 С в диэтиловом эфире и гидролизом в водно-кислотном растворе.Выход 11 Е-тетрадецен-ола составля ет 73 2)Недостатком известного способа является малая доступность исходных соединений.Кроме того, согласно известному ЗО способу получают только конкретный (,Е )-алкен-ол, т.е. целевые спирты получают по различным схемам, что связано с необходимостью использования большого числа исходных веществ и реагентов.Цель изобретения - упрощение способа получения целевых продуктов, а также обеспечение его универсальнос- ти.40Поставленная цель достигается способом получения (Е )-алкен-слов общей формулы 45где. и = 8(11 ); 9 (1 Ч); 10 (Ч),согласно которому 6 Е-нонен-ол обрабатывают хлористым тозилом или трех-.,бромистым фосфором в присутствии пиридина при 0.-5 С, полученный при этом 5 Осоответственно 1-тозилоксйЕ-ноненили 1-бромЕ-нонеи подвергают взаимодействию в тетрагидрофураие с/ (СНд)фВ.Н Огде и имеет указанные значения.Выход целевого продукта в расчете на исходный бЕ-нонен-ол достигает до 75Предлагаемый способ позволяет получить целевые (Е)-алкен-олы по единой схеме с использованием доступного исходного 6 Е-нонен-ола, который получают путем гидроалюминирования доступного (Е)-1,б-нонадиена с помощью триизобутилалюминия (ТИБА) или дииэобутилалюминийгидрида (ДИБАГ ) с последующим окислением и гидролиэом образовавшегося алюминийорганического соединения.П р и м е р 1В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 7,1 г (0,05 г-моль) 6 Е-нонен-ола, 0,2 мл сухого пиридина и 100 мл абсолютного днэтилового эфира, охлаждают до 5 С и добавляют 5,41 г (0,02 г-моль, 1,9 мл ) РВг . Реакционную смесь выдерживают при 5 фС 1 ч, затем нагревают до комнатной температуры ивыдерживают 15 ч. Реакционную смесь промывают 10-ным раствором йаНСО до рН 8, насыщенным раствором хлО- ристого аммония до рН 7, сушат над М 9504,растворитель упаривают, остаток хроматографируют на А ОЗ (элюент пентай ), получают 8,7 г (85) 1-бромЕ-нонена иф 1 4705.Ю фИК-спектр Ю ), см : 570 ср, 650 ср 975 с.ПМР-спектр (К), м.д.: О,89 т (ЗН, СН, 1 = 7 Гц); 1,18-1,49 м (6 Н,СН 1); 1,73 2,10 м (4 Н,СН,СфС), 3,33 т (2 Н,СНВг 1 = 6,5 Гц) н 5,22-5,50 м (2 Н,СН=СН ).Полученный 1-брьм-бЕ-нонен (8,7 г;0,042 г-моль) растворяют в 50 мл абсолютного ТГФ, помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и ,обратнымхолодильником, охлаждают .до 10 С, продувают аргоном и прибавфляют под аргоном 1,7 мл 0,5 М раствора 1 СцС , который готовят растворением 0,85 г (0,02 г-моль ) 1.1 С В и 1,34 г (0,01 г-моль ) СцС Е в 20 мл 1 абсолютного ТГФ, затем в течение1 ч прибавляют раствор реактива Гриньяра, полученного из 1,46 г(0,061 г-моль) Мд и 14,6 г (0,061 гмоль ) 5-бром- (1-этокси ) этоксипентана в 80 мл абсолютного ТГФ,выдерживают при 10-159 С в течение3 ч и оставляют при комнатной температуре на 15 ч, Затем к реакционной смеси прибавляют 30 мл 10-нойНС 8, перемешивают в течение 12 чпри 20 фС, разбавляют 500 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют, промывают 10-ным растворомйаНСОЗ до рН 8, насыщенным растворомйаСВ до рН 7, сушат над йа 504,растворитель упаривают, остаток перегоняют, получают 7,83 г (88)11 Е-тетрадецен-ола, п 1,4580;т.кип. 115-118 С (0,5 мм рт.ст.)ИК-спектр ( ), см ": 975 с,1065 ср,3200-3400 ш,с, 20ПМР-спектр (Д ), м.д.; 0,88 т(16 Н,СН); 1,67"2,14 м (4 НвСН,СС)в3,57 т (2 Н,СНО, д = 6 Гц ) и 5,255,50 м (2 Н,СН=СН ). 25П р и м е р 2. 8,7 г (0,042 гмоль ) 1-бромЕ-конева,полученного впримере 1,растворяют в 50 мл абсолютного ТГФ, помещают в четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждают до10 С, продувают аргоном и прибавляютпод аргоном 1,7 мл 0,5 М раствора8 СцСФ затем в течение 1 ч при- З 51баьляют раСтвор реагента Гриньяра,полученного нз 1,46 г (0,061 г-моль)М и 13,7 г (0,061 г-моль) 4-бром-( 1-этокск )этоксн-бутана в 80 мнабсолвтного ТГФ, выдерживают при 4010-15 С в течение 3 ч и оставляютпри 20 С на 15 ч. Затем к реакционной смеси прибавляют 30 мл 10-нойНСФ, перемешивают в течение 12 чпри 20 С, разбавляют 500 мл диэтилового эфира, органический слой отде 45ляют, промывают 10-ным растворомйаНСОЗ до рН 8, насыщенным растворомйаСХ до рН 7, сушат над Йа 504 врастворитель упаривают, остаток элюируютчерез силикагель (элюент пентан и 50эфир 7 зЗ). Получают 6,1 (73) 10 Е-тридецен-ола, о 1,4568,йоИК-спектр (г), см-: 975 с; 1065 ср;3200-3400 ш.с.ПМР-спектр (д), м.д.: 0,88 т 55(14 Н,СВз,); 1,69-2,11 м (4 Н,СН,С=С)3,56 т (2 Н,СНаО, 4 = 6 ГЦ), 5-255,50 и (2 Н,СН=СН ).Приме р 3,8,7 г (0,042 г-моль) 601-бромЕ-нонена, полученного в примере 1, растворяют в 50 мл абсолютного ТГФ, помещают в четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обрат ным холодильником, охлажпают до10 фС, продувают аргоном и прибавля-ют под аргоном 1,7 мл 0,5 М раствора 1 СцС -, затем в течение 1 ч2.прибавляют раствор реагента Гриньяра,полученного из 1,46 г (0,061 г-моль)М и 12,9 г (0,061 г-моль) 3-бром 1-(1-этокси зтокси 1:3 пропана в 80 млабсолютного ТГФ, выдерживают при10-15 дС в течение 3 ч и оставляютпри 20 С на 15 ч. Затем к реакционной смеси прибавляют 30 мл 10-нойНС 1 в перемешивают в течение 12 чпри 20 фС, разбавляют 500 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют, промывают 10-ным растворомйаНСОЗ до рН 8, насыщенным растворомйаС В до рН 7, сушат над йа 504 врастворитель упарнвают, остаток элюируютчерез силикагель (элюент пентан иэфир 7:3). Получают 5,4 г (70) 9 Е-додецена-ола, п 1,4555, т,кип.113-115 С (2 мм рт.ст.).ИК-спектр ( г), см: 975 с,1065 ср",3200-3400 ш.с,ПМР-спектр (д), м.д.: 0,88 т(0,06 г-моль ) 6 Е-нонен-ола в 20 млсухого пиридина при температуре от0 до -58 С прибавляют порциями 12,7 г(0,066 г-моль) п-толуолаульфохлорида.Смесь перемешивают 0,5 ч при -5 С,выдерживают 6 ч при 0 С, затем выливают на лед и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный раствор провивают 10-ным раствором НС до рН 4,далее 10-ным раствором йаНСО дорН 8, сушат йаЬОб в растворитель упаривают, получают 16,9 г (95) 1-тозилоксиЕ-нонена.ИК-спектр (М), см : 565 с, 585 ср,670 ср; 975 срв 1465 ср; 1600 ср;1650 сл; 3080 сл,ПМР-спектр (д ), м.д,: 0,85 т (ЗН,СН, 4 = 7. Гц); 1,03-1,33 м (6 Н,СН)1,63-2,0 м (4 Н,СН 4 С=С)8 2838 с (ЗН,СНзАг); 3,93 т (2 Й,СИО, 4 вв 6 Гц);5,28 м (2 Н,СН=,СН)88 7,35 м (2 Н,Н-Аг );7,75 м (2 Н,Н-Аг ).Полученный 1-тозилоксиЕ-нонен(16,9 г 0,057 г-моль) растворяют в40 мл абсолютйого ТГФ и прибавляютпри -2088 С за 0,5 ч в атмосфере аргона к раствору ди- (1-этокси)этокси 1.пентиллитийкупрата, полученномуследующим образом; В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обрат;ным холодильником в атмосфере аргоназагружают 3,19 г (0,456 г-моль ) тонконзмельченного лития в 150 мл абсо-,лютного диэтилового эфире и при 15 фСприбавляют 54,5 г (0,228 г-моль )5-бром-(1-этокси )этоксипентанав 50 мл абсолютного диэтилового эфира. Как только реакция начнется(помутнение раствора ) дальнейшее прибавление 5-бром-(1-этокси )этокси 35. пентана ведут при -20 С. После прибавления всего количества бромидареакционную смесь перемешивают 2 ч6при -10 С, Полученный эфирный раствор 10(11-(1-этокси )этокси 3 пентиллития прибаэляют в атМосфере аргона к суспензии 21,7 г (0,114 г-моль ) Сц в 80 млабсолютного диэтилового эфира при-25 С, перемешивают при -25 С в течеЬ ание 0,5 ч и затем к реакционной смеси 5при -30 С прибавляют 40 мл абсолютного ТГФ, выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. После прибавления раствора 1-тозилоксиЕ-нонена к раствору ди 1-1-этокси) эток сипентиллитийкупрата реакционнуюсмесь перемешивают 2 ч при -20 фС иоставляют на 12 ч при -10 С. Затембк реакционной смеси добавляют 30 мл10-ной НС 1, перемешивают в течение 2512 ч при 20 аС, разбавляют 600 млдиэтилового эфира, органический слойотделяют, промывают 10-ным раствором .йаНСО 3 до рЬ 8, насыщенным растворомйаСдо рй 7, сушат над йааЬЦ,30растворитель упаривают, остатокперегоняют. Получают 9,91 г (82)11 Е-тетрадецен-ола, т.кип. 115118 С (0,5 мм рт,ст.); п 1,4580,ИК-спектр И ), см-": 975 с,1965 ср,353200-3400 шсПМР-спектр (д), м.д.: 0,88 т (ЗН,СЬ,= 7,5 Гц); 1,10-1, 37 м (16 Н,СЬ); 1,67-2,14 м (4 Н, СНа СС);3,57 т (2 Н,СНО,б Гц); 5,25 -45,50 м (2 Н,СН=СН) .П р и м е р 5. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в атмосфере аргона загружают 3,19 г (0,456 г-моль)тонкоизмельченного лития в 150 млабсолютного диэтилового эфира и при-15 аС прибавляют 51,4 г (О 228 г-мол4-бром- .1-( 1-этокси)этокси 1 бутанав 50 мл абсолютного диэтилового 50эфира, Как только реакция начнется(помутнение раствора) дальнейшее прибавление 4-бром-,1-(1-этоксиэтокси 3бутана ведут при -20 С.а,После прибавления всего количества бромида реакционную смесь переме-,ашнвают 2 ч при -10 С. Полученныйэфирный раствор 1-(1-этокси) этоксибутиллития прибавляют в атмосфереаргона к суспензии 21,7 г(0,114 г-моль) 60Сц в 80 мл абсолютного диэтиловогоэфира при -25 С, перемешивают при-25 ф. в течение 0,5 ч и затем к реакционной смеси при -30 С прибавляют 40 мл абсолютногоТГФ, выдер живают при этой температуре 10 мин иприбавляют 16,9 г (0,057 г-моль)1-тозилокси-бЕ-нонена, полученногов примере 1, в 40 мл абсолютного ТГФпри -20 С, перемешивают 2 ч при -20 фСи оставляют на 12 ч при -10 аС. Затем к реакционной смеси добавляют30 мл 10-ной НС 6, перемешивают втечение 12 ч при 20 фС, разбавляют600 мл диэтилового эфира, органический слой отделяютпромывают 10-нымраствором йаНСОдо рН 8, насыщенным раствором ГаС 6 до рЙ 7, сушатнад йа 504, растворитель упаривают,остаток злюируют через силикагель(0,456 г-моль ) тонкоизмельченноголития в 150 мл абсолютного диэтилового эфира и при -15 аС прибавляют48,2 г (0,228 г-моль ) 3-бром-(: 1( 1-этокси) этоксипропана в 50 млабсолютного диэтилового эфира., Кактолько реакция начнется (помутнениераствора) дальнейшее прибавление3-бром-(1-зтокси) этокси)пропанаведут при -20 ф С. После прибавлениявсего количества бромида реакционную смесь перемешивают 2 ч при -10 С.Полученный эфирный раствор (, 1-(1-этокси)этоксипропиллития прибавляют в атмосфере аргона к суспензии21,7 г (0,114 г-моль) Сц в 80 млабсолютного диэтилового эфира при-25 С, перемешивают при -25 О С в течение 0,5 ч и затем к реакционнойсмеси при -30 С прибавляют 40 млабсолютного ТГФ, выдерживают приэтой температуре 10 мин и прибавляют16,9 г (0,057 г-моль) 1-тозилоксиЕ-нонена, полученного в примере1, в 40 мл абсолютного ТГФ при -20и оставляют на 12 ч при -10 аС Затемк реакционной смеси добавляют 30 мл10-ной НС 1, перемешивают в течение 12 ч при 20 ОС, разбавляют 600 млдиэтилового эфира, органический слойотделяют, промывают 10-ным растворомйаНСО до рН 8, насыщенным растворомйаС В до рН 7, сушат над йа 50растворитель упаривают, остаток элюируютчерез силикагель (элюент пентан иэфир 7:3). Получают 7,85 г (75 )9 Е-додецен-ола, п 1,4555.998457 ст: 975 с; 1065 ср, гидрофуране с металлорганическимсоединением общей формулы Ик-спектр М ), 3200-3400 ш,с,ПИР-спектр (д ) (38, СН, д = 7,5 (12 Н, СБ)1,69- ", 56 т (Н,СНС, 3,49 м (2 Н,СИ=СИ) м.д,: 0,88 т Гц); 1,12-1,35 м 2,12 м (4 Н,СН,С=С б Гц); 5,25(С Му Ьт-.г5Р"О 0уСи илий; идв сн )оАОЛ 25 Составитель М.МеркуловаРедак- Г.иезьершенко Техред М.тепер корректорМ.Шароши Заказ 1065/42 Тираж 416 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ШШ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретенияСпособ полуения (Е)-алкен-оловформу)ы; лью упрощения процесса и обесиачения его универсальности,бЕ-нонен 1-ол обрабатывают хлористым тозилом,. ли грехбромистым ФосФором в при ";-,тствин пирндина при 0-5 С, получ иный при этом соответственно 1-то. .,иронсиЕ-вонеи или 1-бром-бЕ-нонен и. водют , -"3 им"фдй; с в.;ч, :з тетъа где и = 8-10,с последующим гидролизом в кислойсреде,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. цпайопе Е. Р., М.(К. ,11 е.СИев,РЬуь, 1 р 1 Ьь, 1970, 4, 1-4. ТЬе вупФФЬев 1 ь о 1 реп осйаЬесаЬ 1 упо 1 с ас 1 ЬаапЬоГ МЬе ге сасеЬ с 1 а,с 1 а апЬ йгапеФсгапь- оссаЬесад 1 епос ас 1 Ьа.2. КопЬо К., йея 1 аЬ 1 А, ТцпевоВоЭ;А почеВ вейЬод аког вегеозе сес 1 чеьупйЬезь оГ йгапз о 1 еГ 1 пь. АпдепСЬев. пав. Ед, Еп 9 Я, ч. 13, 1974,407-408 (,прототип .