Способ получения лариксола или эпиманоола

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихреспублик и 998458. К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(И 1 М Ка 3С 07 С 35/27 С 07 С 33/14 с.присоединением заявки Мо 3336136/23-04 Государстаеииый комитет СССР . ио .делам изобретеиий и открытий,07(088,8) Дата опубликования описания 23 .02 е 83(54) СПОСОВ ПОЛуЧВНИЯ ЛИКС 0 Л ИЛИ ЭПИМ относится к способуноола ФормулыОЕ Изобретениеолучения эпим который прное маноол.лабдановогмулы ОВ ле арик-. листый за дставляет собьа пронзвод, дитерпеновый спирттипа, или лариксола Фор. который представляет собой дитерпеновый диол лабданового типа, яв. ляющийся производным эпиманоола, которые могут быть использованы в химической и косметической промьваленности в,качестве сырья для получения душистых веществ.Известен способ получения л сола или эпиманоола иэ живицы венницы 1.агах цве 1 л 1 котор Д 1" .Й.,:а",РВаЛЕВ, В Б Н красоват;е -Пен лесотенннческаЪМК ва ключается в том, что хивицу растворяют в неполярном растворителе ( пет ролейный эфир, гексан или бензин), обрабатывают щелочью и после раз.деления на кислую и нейтральную фракции, последнюю хроматографируют на окиси алюминия, предварительно отогнав растворитель, после. чего выделенные Фракции снова хроматографируют на силикагеле с добавкой азотнокислого серебра. Выход лариксо лаили эпиманоола не приводится, так как способ чисто аналитический 1.Однако из-за экономической веце сообразности получения лиственничной хивицы способ не мохет быть использован промьааленностью.наиболее близким к изобретению . техническим решением является способ получения лариксола или эпимано ола из древесины лиственницы, который заключается в том, что древесные опилки лиственницы экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, а оставшиеся ацетонорастворимые вещест ва снова растворяют в петролейном эфире. Эфирный экстракт обрабатывают водной щелочью .и разделяют.на кислую и нейтральную Фракции. Эфирный экст 998458ракт нейтральных веществ упаривают и хроматографируют на колонке с окисью алюминия смесью петролейного эфира и беизола, взятых в соотноше-, нии 1:1, Полученную смесь эфиров в элюате после отгонки растворителя омыляют щелочью в диэтиленгликоле, экстрагируют органическим растворителем и из неомыляемой фракции выделяют на колонке с силикагелем эпиманоол и лариксол. В качестве элюеита используют петролейный эфир с добавкой 1 .этилацетата. Выход эпиманоола составляет 0,15 от исходного сырья, а лариксола - 0,582 ),Недостатками известного способа 15 являются многостадийность, длитель" ность, использование большого количества различных реагентов, в том числе дефицитного азотнокислого серебра, а также низкий выход целевого продукта.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, 25 что согласно способу получения ларик- сола или эпиманоола обработкой исхоД- ного сырья органическим растворителем и выделение целевого продукта хроматографированием, в качестве ис О ходного сырья используют неомыляемые вещества от сульфатной варки древесины, а в качестве органического растворителя - петролейный эфир, бензин или гексан, а хроматографиро вание проводят смесью диэтилового эфира с петролейным эфиром или бен; зином или гексаном, взятых в соотношении для лариксола (0,4-1,2):1, а для эпиманоола - в соотношении (0,1-0,2)з 1.Неомыляемые вещества представляют собой отход лесохимических цехов сульфат-целлюлозного производства получающийся при очистке сульфатного мыла или из сульфатного черного щелока при переработке древесины лиственницы, а также ее смеси с другими породами древесины не более 50. В неомыляемых веществах сконцентрированы различные ценные биоактивные компоненты древесины - до 30 от жиросмоляных. компонентов дерева. Соотношение углеводородного растворителя и диэтилового эфира в смеси 1:(0,1-0,2) выбирают оптимальным, 55 так как изменение его в сторону уменьшения диэтилового эфира приводит к длительности выделения фракции эпиманоола, а при увеличении количества диэтилового эфира в состав 60 эпиманоола попадают другие спирты.Использование в качестве элемента смеси углеводородного растворителя и диэтилового эфира в соотношении 1:(0,4-1,2) позволяет извлечь фрак цию лариксола без примеси других компонентов, присутствующих в неамыляемых веществах. Изменение соотношения с смеси в сторону увеличения количества диэтилового эфира более 1,2 объемов приведет к загрязнению лариксола Фракцией полиоксисоединений, а в сторону уменьшения в смеси количества диэтилового эфира . менее 0,4 объемов - к длительности выделения фракции лариксола.Поэтому соотношение растворителей в смеси 1:(0,4-1,2) является оптимальным и способствует. практически полному извлечению лариксола из неомыляемых веществ.Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта до 4,5 6 от исходного сырья против 0,15 согласно известному способу в случае эниманоола и до 10-35 против 0,58 согласно известному способу в случае лариксола, а также упростить процесс за счет уменьшения количества стадий до двух против пяти в известном способе, Кроме того, оно позволяет использовать. отходы переработки древесины, которые в настоящее время сжигают.П р и м е р 1. Неомыляемые вещества, выделенные из сульфатного щелока от варки лиственницы аг 1 х две 11 п 1 Р ., в количестве 9,97 г растворяют в 5 мл петролейного эфира и хроматографируют на колонке (11300 мм, О23 мм) с силикагелем марки . 100/160 ммк (ЧССР). Элюирование проводят 1,5 л смеси петролейного и диэтилового эфиров при соотношении их 1:0,15.Контроль за хроматографированием проводят на силуфольных пластинках в системе петролейного и диэтилового эфиров (7:3). Проявляют хроматограммы парами концентрированной серной кислоты, после чего ппастинки сушат при 110 фС в сушильном шкафу.Эпиманоол дает пятно фиолетового цвета с К" = 0,55 в системе раство 1рителей петролейного и диэти,пового эфиров (7:3), Из элюата отгоняют растворитель. Получают 0,6 г тягучей жидкости бледно-желтого цвета без запаха. Выход составляет 0,6 г или 6,0 от исходной навески. Чистота продукта 98. Данные спектроскопии подтверждают получение эпиманоола.П р и м е р 2. Неомыляемые вещества, полученные из сульфатного мыла Амурского ЦКК, перерабатывающего лиственничную древесину с примесью других пород до 20, в количестве 10 г растворяют в 5 мл бензина (,фракция 80-120 С и пропускают через .колонку с силикагелем марки КСК 100/160 ммк, В качестве элюента используют бензин в смеси с диэти998458 Заказ 1065/42 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Филиал ППП фПатент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 ловым эфиром при их соотношении 1:0,2. Контроль за хроматографированием осуществляют как в примере 1. Из элюата отгоняют растворитель и получают искомый продукт с чистотой 98. Выход составляет 0,498 г или 4,98. Данные спектроскопии подтверждают получение эпиманоола.П р ии е р 3, Неоьвляемые в:"- щества, выделенные из сульфатного мыла Амурского ЦКК от варки лиственницы с примесью других пород древесины до 50, в количестве 100 г раст" воряют в 5 мл гексана и пропускают через колонку как в примере 1. В качестве элюента используют смесь гексана с диэтиловым эфиром при их соотношении 1;0,1. Контроль за храматографированием осуществляют по примеру 1, Получают эпиманоол в количестве 4,50 г с чистотой 98. Выход составляет 4,50 от исходной навески, 20П р и м е р 4. Неомыляемые вещества, полученные из черного сульфатного щелока от варки лиственницы, в количестве 9,97 г растворяют в 5 мл петролейного эфира и хроматографи- Я руют на колонке (1= 1300 мм,Ь23 мм),заполненной силикагелем Л 100/160 ммк (ЧССР). В качестве элюента используют петролейный эфир с возрастающей добавкой от 0 до 100 диэтилового эфира, Контроль за ходом разделения фракций осуществляют мето дом тонкослойной хроматографии на пластинках "ы 3 цУо 1 ф, которые проявляют концентрированной серной кислотой при 110 ф С. Лариксол дает пятно фиолетового цвета с К =0,65 (при соотношении петролейного и диэтилового эфиров 4:,6). Отбор фракции лариксола начинают при соотношении в смеси петролейного эфира Н диэтилового эфира, равном 1 г 0,4, и заканчивают при соотношенииэфиров 1:1,2. Количество смеси растворителей, .пошедшее на элюирование, - 1,5 л.Полученный элюат отгоняют на водяной 4 бане при 60 С. Растворитель возвращают в процесс. Выход лариксола,99 г, что составляет 30 от исходного продукта. Кристаллы лариксоЛаО бледно-желтого цвета с т.пл. 99 С. ( Чистота лариксола 97.П р и м е р 5. Неомыляемые вещества в количестве 20 г, выделенные из сульфатного мыла от варки лиственницы, растворяют в 10 мл бензина (фракция 80-1204 С). Затем раствор пропускают через колонку (1 = 1500 мм,Ь 33 мм); заполненную силикагелем марки КСК (фракция.100-160 ммк). В качестве элюента ис-. пользуют бензин фракции 80-120 С Ю с возрастающей от 0 до 100 добавкой диэтилового эфира. Отбор фракции лариксола проводят присоотношениибензина и диэтилового эфираравном1 1, Контроль эа ходом хроматогра-фического выделения лариксола осуществляют методом ХТС, как показанов примере 1. Полученный элюат в количестве 2,0 л направляют на отгонкьрастворителя на песчаной бане при130 ОС. Растворитель возвращают впроцесс., Выход лариксола 7,0 г, чтосоставлчет 35 от исходной навески.Чистота лариксола 96, т.пл. 98 фС.П р и м е р 6. Неовеюляемые вещества (15 г), полученные из сульфатног: мыла Амурского ЦКК от варкисмеси ".иственницы и других пород древесин. до 50. в процессе очисткимха,:астворяют в 10 мл гексана ипропугл.ают черезколонку (11500 мй,Ь = 33 мм), заполненную силикагелем марки Л 100/160 ммк (ЧССР ). В .качестве элюента используют гексанв смеси с диэтиловым эфиром при соотношении 1 г 1,2. Контроль за ходомвыделения фракции лариксола осуществляют, как описано в примере 1Выход элюата - 1,8 л. Отгонку растворителя проводят при 100 С на пес"чаной бане, растворитель возвращают в процесс, Получают 1,5 г лариксола с вюсодом 10 от исходного количества неомюпяемых веществ. Чистоталариксола 95; т.пл. 95 С.Формула изобретения1. Способ получения лариксола илиэпиманоола обработкой исходного сырьяорганическим растворителем и выделенние целевого продукта хроматографированием, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выхода,целевого продукта, а также упрощенияпроцесса, в качестве исходного сырьяиспользую неомыляемые вещества отсульфатной варки древесины, а в качестве органического растворителя -петродейный эфир, бензин или гексаи, а хроматографирование проводятсмесью диэтилового эфира с,петролейным эфиром или бензином илигексаном, взятых в соотношении дляларикеола (0,4-1,2)г 1, а для эпиманоола - в соотношении (0,1-0,2)г 1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, ачидт Э.Н. и др. Дитерпеиоидыживиц 3-х видов лиственницы."ИзвестаяСибирского отделения АН СССР. Сер.хим.," вып. 5, 1975, с. 173-175.2, Лисина А.И. и др. Экстрактивные вещества ядра и эаболони Еаг 1 хЬаМгса,-"Известия Сибирского отделения АН СССР. Сер.кима, вып.б,1969, с. 102-104 (прототип),