Способ получения кеталей сложных эфиров а-кетокислот

ОПИ(=АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц 1 429052 Союз Советский Социалистических Республикс присоединением заявкиГасударственный камите Савета Министрав СССР па делам изобретении и аткрытийллетень сания 18.11.7 72) Авторы изобретения нская и Л, А, Калинин И. Лапкин,1) Заявител рмский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им, А. М. Горького54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТАЛЕЙ СЛОЖНЪ ЭФИРОВ а-КЕТОКИСЛОТ-СН ОСО - СОО дваО - СН-О - В В - С - СООСН-В2О-СН;В Предлагается способ получения новых типов кетонов, а именно кеталей сложных эфиров а-кетокислот общей формулыВ 1 й1О - СН-О - В"В- С -СООСН-Вг где К, К" и К" - низший алкил;К - высший алкил.Указанные соединения могут найти применение в препаративном органическом синтезе.Предлагаемый способ получения кеталей 11 сложных эфиров а-кетокислот основан на взаимодействии алкилового эфира щавелевой кислоты с бромистым алкилмагнием, отделении образующегося при этом осадка бром- магниевого производного а-кетокарбоновой кислоты от не вступивших в реакцию исходных компонентов, растворении его в органическом растворителе, например бензоле, и взаимодействии полученного раствора с хлоралкиловым эфиром в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре кипения реакционной смеси, далее выпавший осадок отделяют с последующей обработкои органического слоя щелочным агентом, например бикарбонатом натрия, и целевой продукт выделяют известным способом.Схема реакции:Свойства синтезированных кеталей представлены в таблице.Предлагаемый способ является новым, он позволяет синтезировать ранее нс описанный тип кеталей с удовлетворительным выходом и прост в выполнении. Применяемые в синтезе исходные вещества также вполне доступны,Способ осуществляют следующим образом. Бромистый алкилмагний, полученный в среде эфира, приливают к эквимолекулярному количеству эфира щавелевой кислоты, растворенного в безводном диэтиловом эфире при охлаждении, С образовавшегося галоидмагнийалкоксикарбинолята сливают эфирный слой, содержащий непрореагировавшие исходные компоненты, растворяют в бензоле и добавляют эквимолекулярное количество хлорированного эфира в бензоле. Смесь кипятят 2 час на песчаной бане, затем разлагают 10%-ным раствором бикарбоната натрия, отделяют верхний слой, промывают его водой и сушат безводным сульфатом натрия. Выделенный продукт перегоняют в вакууме.П р и м е р 1. Получение этилового эфира 2-нонил-этокси,5 - дикетогексановой ки"- лоты,Реактив Гриньяра, полученный из 4,8 г (0,2 г ат) магния и 41,4 г (0,2 г моль) бромистого ионина, приливают при охлаждении к эфирному раствору 29,2 г (0,2 г моль) этилового эфира щавелевой кислоты. При этом постепенно выпадает осадок броммагниевого производного а-кетоундециловой кислоты. С него сливают эфирный слой, содержащий не вступившие в реакцию исходные вещества, осадок растворяют в бензоле, затем к нему приливают 17 г (0,2 г моль) хлордиметилового эфира в абсолютном диэтиловом эфире, Смесь кипятят 2 час на песчаной бане, В течение этого времени наблюдается выпадение осадка магниевых солей. Продукт гидролизуют 10%-ным раствором бикарбоната натрия, отделяют бензольный слой, промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, получают продукт с т, кип. 152 - 153 С/7 мм рт, ст,; пР 1,4460; дф 0,9622.П р и м е р 2. Получение этилового эфира 42905244-метил 2- нонил-этокси - 3,5 - дикетогептановой кислоты.29,2 г (0,2 г моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты растворяют в тройном объе 5 ме безводного диэтилового эфира, затем приохлаждении к нему приливают 0,2 г моль нонилмагнийбромида, полученного из 4,8 г (0,2 г ат) магния и 41,4 г (0,2 г моль) бромистого нонила, В течение примерно 2 час 10 происходит медленное выпадение галоидмагнийалкоксикарбинолята в виде осадка, С него сливают эфирный слой для удаления и прикапывают эфирный раствор 21,7 г (0,2 г моль) а-хлордиэтилового эфира. В течение последу ющего нагревания в течение 2 час на песчаной бане медленно выпадает осадок магниевых солей, Гидролиз не вступившего в реакцию а-хлорированного эфира ведут 10 О/,-ным раствором бикарбоната натрия, отделяют бен зольный слой, который затем промываютводой и сушат безводным сульфатом нагрия.После удаления растворителя конечный продукт перегоняют в вакууме, т. кип, 132 - 133 С/4 лм рт. ст.; ио 1,441; д 0,9454.25П р и м е р 3. Получение этилового эфира4-метил-гексил-этокси - 3,5 - дикетогептановой кислоты.Эфирный раствор гексилмагнийбромида,полученного из 4,8 г магния 0,2 г моль) и 33 г (0,2 г моль) бромистого гексила, приливают при охлаждении к 29,2 г (0,2 г моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты. Образование (в виде осадка) броммагниевого производного а-кетокаприловой кислоты происходит в течение 2 час. Затем с него сливают эфирный слой для удаления примесей и к бензольному раствору галоидмагнийалкоксикарбинолята приливают эфирный раствор 21,7 г 40 (0,2 г моль) а-хлордиметилового эфира, После кипячения в течение 2 час на песчаной сане, во время которого выпадает осадок магниевых солей, реакционную массу гидролизуют 10% -ным раствором бикарбоната натрия, 45 бензольный слой отделяют от водного, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрияпосле отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме, т, кип, 170 С/4 мл рт, ст.; дно 0,9002; пр 1,4030.и Чт тСт м а Сл 003 От м о о Слл м м От От м и СЧ а л т 3 м тО о1 то Ю л л л От о О тО о м 0 Ю м л ттт о л о х Э о ,й СО м м м тО м л м О О От о л СЧ Р О л лст лст л о лт 00 СЧ о м СО м О м( 1о м о х Э тф х СО лст м то м От м О О о м О с00мтО т Ох Э Я ф О О От л т 1 От От СЧ 00 о 00 о х Э тХ сс х СЧ тгЬ СЧ 00 СЧ 00 О 00 Фт 00 От о От 00 СЧ О о Чт Щ Ф От о м м От От о СЧ тО От О СЧ СЧ то От О От о м о тст м аФт м о тл лФ о Фт лст л Фт лст л о л 00 л тст м ( тт ч 1Фт м м л ( СЧ м О г- м Дм(3 хЭ СС тл х о т 0 м ( аЭ а Э ф х и н Р1 сч о Х Р ц 1 о - ч - О 10429052 Предмет изобретения Составитель Т. Лавриненко Техред Л. Акимова Редактор О. Кузнецова Корректорр А. Васильева Заказ 2791/8 Изд.933 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения кеталей сложных эфирова-кетокислот общей формулыр1О-СН-О-Н"Н- С-СООСН, - В1О - СН - Вг где Я, К" и й" - низший алкил; К - высший алкил,отличающийся тем, что бромистый алкилмагний обрабатывают алкиловым эфиром щавелевой кислоты в среде эфира, отделяют образующийся при этом осадок броммагниевого производного а-кетокарбоновой кислоты, 5 растворяют его в органическом растворителе,например бензоле, и полученный раствор подвергают взаимодействию с хлоралкиловым эфиром в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре кипения реакционной 10 смеси, отделяют выпавший осадок с последующими обработкой органического слоя щелочным агентом, например бикарбонатом натрия, и выделением продукта известным способом.