Способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) ПриоритетОпубликовано 30. 01,83 Бюллетень М ттДата опубликования описания 30. 01. 83ве лелем кэебретений и еткрытий, Г. Кацнельсон, С. ш. Кагна бретени 71) Заявитель И РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТАфОРИИЛИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА ОСОБ ВЫДЕЛЕНИ ПРОДУКТОВ ГИД Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения и реге" нерации кобальта из продуктов оформилирования пропилена.Продукты реакции гидроформилирова. ния пропилена, т, е. взаимодействия 5 пропилена с СО и Н в присутствии карбонилов кобальта при повышенной температуре и давлении - масляные альдегиды и бутиловые спирты, получили широкое распространение ввиду больо ших потребностей производства пластификаторов в 2-этилгексаноле и н-бутиловом спирте.Различные способы получения продуктов реакции гидроформилирования олефинов, в том числе и пропилена, отличаются, в основном, методом выделения и регенерации кобальтового катализатора из продуктов гидроформилиг рования. гидр Известен способ выделения и регенерации кобальтового катализатора в виде маслорастворимых кобальтовых со 2лей высших органицеских кислот (нафтеновых, 2-этилгексеновой и др,) путем обработки катализата гидроформилирования олефинов кислородсодержащим газом в присутствии эквимолекулярных (на Со) количеств этих кислот, отгонки целевых продуктов и растворителя и рециркуляции кубового продукта, содержащего маслорастворимые соли в процессе гидроформилирования ЦНедостатком этого способа является использование высших органических кислот, сырьевые ресурсы которых ограничены.В то же время употребление масло- растворимых солей кобальта в процессах гидроформилирования имеет существенные преимущества перед другими формами катализатора, так как дает возможность для точной дозировки, транспортировки ценного катализатора и сокращает потери его в процессе.Известен способ выделения и регенерации кобальтового катализатора изра Г 2 3 992 , продуктов гидроформилирования пропилена, суть которого сводится к сохранению в процессе гидроформилирования пропилена циркуляции маслорастворимых форм кобальтового катализатора и получению высших органических кислот из побочных продуктов гидроформилирования пропилена,Согласно этому способу побочные продукты гидроформилирования, содержащие, в основном, димерные продукты конденсации, окисляют кислородсодержащим газом в присутствии щелочи или кобальтового катализатора, и полученные продукты используют вместо нафтеновых кислот в процессах выделения и регенерации кобальтового катализатоНедостатком этого способа является усложнение технологии (необходимость организации стадии окисления и выделения высших органических кислот), а также нерациональное использование димерных продуктов конденсации, Так как выход целевых кислот в процессе окисления димерных альдегидов составляет не более 0,0 на загруженный продукт, более целесообразным являются другие методы переработки их, дающие большой выход и более ценные продукты. Особенно очевидным это является для продукта гидроформилирования пропилена - н-масляного альдегида, димерный продукт конденсации которого 2-этилгексеналь с высоким выходом (до 903) превращается при гидрировании в 2-этилгексанол.Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена, согласно которо-. му катализат гидроформилирования обрабатывают кислород- или СО -содержагщим газом и выделяют целевые продукты дистилляцией, Кобальтовые соли масляных кислот, которые растворены в кубовом продукте вакуумной колонны дистилляции (в растворе побочных продуктов реакции гидроформилирования) без какой-либо обработки при 90- 180 оС циркулируют непосредственно на стадию карбонилообразования 1 3 "1Недостатком этого способа является необходимость циркуляции катализатора с одной стадии на другую и хранение при повышенной температуре. В промышленных условиях действующих установок такая циркуляция бывает за 5 1 О 15 2 О 25 Зо Э 5 4 Р 45 50 55 труднена из-за больших расстояниймежду стадиями и холодной погодой взимнее время, и поэтому является.приемлемой только для специально спроектированных установок. При охлаждениираствора происходит кристаллизациясолей кобальта, забивание системы,наблюдаются потери катализатора и нарушается работоспособность установки.Известный способ может быть осуществлен без технологических потерькобальта в том лишь случае, когдавесь циркулирующий продукт находитсяпри температуре 90- 180 оС, что для достаточно протяженных тоубопроводовсвязано с большими энергозатратами.Если же циркулировать этот продуктпри обычной температуре (15-30 С),то наблюдаются потери кобальта засчет кристаллизации солей кобальтана технологическом оборудовании, Приэтом степень выделения кобальта непревышает 40. Все это, помимо низкойстепени выделения кобальта, приводитк усложнению технологии ведения процесса,Цель изобретения - увеличение сте пени выделения кобальта и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что,согласно способу выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена путем обработки катализата гидроформилирования кислород- или СО -содержащим гагзом, выделения целевых продуктов дистилляцией и циркуляцией кобальтового катализатора в кубовом продукте в маслорастворимой форме на стадию кар-, бонилообразования, циркуляцию катализатора на стадию карбонилообразования осуществляют в присутствии моногликолевого эфира масляной кислоты при весовом соотношении кубовый продукт: : моногликолевый эфир масляной кислоты, равном 100:1- 15 при 15-30 оС.Процесс проводят следующим образом, Раствор карбонилов кобальта совместно с пропиленом и синтез-газом направляют в реактор, в котором при повышенной температуре и давлении образуется продукт гидроформилирования. Этот продукт, содержащий смесь масляных альдегидов, бутиловые спирты, органический растворитель, побочные продукты гидроформилирования (бутилформиаты, масляные кислоты, 2-этилгексеналь, 2-этилгексаналь, высококи5 99250пящие и др.) после сепарирования отизбыточного синтез- газа обрабатываюткислородсодержащим газом или СО при20-90 С с целью переведения карбонилов кобальта в бутираты кобальта.Обработанный кислородсодержащимгазом или СО 2 продукт гидроформилирования поступает в стадию дистилляции.При 170- 180 С в кубовом продукте снацала при атмосферном давлении, а за Отем под вакуумом отгоняют целевыепродукты, растворитель.и большуючасть побочных продуктов реакции гидроформилирования,Бутираты кобальта в обычных условиях (температура 20-30 С) выкристаллизовываются из кубового продукта вакуумной колонны в виде осадка или геля на поверхности реакционной аппаратуры, так как растворимость их в кубовом продукте составляет всего0,5 мас,Со,Найдены условия, при которых бутираты кобальта находятся в форме, обеспечивающей их термоустойчивость и 2растворимость в кубовом продукте, чтодает возможность избежать их отложений на поверхности аппаратуры, а следовательно, и потерь катализатора.Это достигается введением в кубо- щвый продукт вакуумной колонны, содержащей бутираты кобальта, моногликалевого эфира масляной кислоты в количестве 1,0-15 мас. г от количествакубового продукта,3Моногликолевый эфир масляной кислоты является продуктом конденсациимасляных альдегидов, имеет высокиетемпературы кипения и является нейтральным веществом по отношению к про-дуктам гидроформилирования. Получениеего с высоким выходом может быть осуществлено из масляных альдегидов наотдельной установке, либо моногликолевый эфир масляной кислоты можетбыть выделен иэ побочных продуктовгидроформилирования пропилена и рециркулирован с кубовым остатком.Введение в раствор кубовых продук-тов 1,0-15 мас. 3 гликолевого эфирамасляной кислоты позволяет повыситьрастворимость бутиратов кобальта враза (с 0,5 мас.Со до 2,0 мас. ФСо).Новым в предлагаемом способе является возможность циркуляции кубовогопродукта от ректификации продуктовгидроформилирования пропилена с растворенными солями кобальта, концентра 5 бция которых составляет 0,5 до 2,0 вес, Ф (считая на Со), без введения высших органических кислот и без нагревания до высокой температуры (90- 1 б 0 С), в то время как известно, что бутираты Со имеют ограниченную растворимость в органических растворителях (за исключением метанола) или легко кристаллизуются в них. Возможность регулирования растворимости бутиратов кобаль- та в органических продуктах является средством, позволяющим эффективно осуществлять технологию получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов в схемах с окислительно-испарительным методом декобальтизации, Способ позволяет выделять и регенерировать кобальт со степенью 1007Несомненным преимуществом предлагаемого способа являются исключение расхода высших органических кислот из процесса получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов и упрощение технологии по сравнению с известным способом, так как появилась возможность циркуляции кобальтового катализатора и хранения его при комнатной температуре.П р и м е р 1. В автоклав емкостью 300 мл загружает 7 г пропилена, 55,0 г толуола и 25,0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта), содержащего 0,1 г Со (СО)В (считая на Со) и 1,7 г моно 2гликолевого эфира масляной кислоты, создают давление синтез-газа 200 атм и нагревают смесь до 110 С, поддержи-, вая давление синтез-газа (СО:Н=1: 1) около 300 атм, В этих условиях в течение 10 мин происходит реакция гидроформилирования пропилена. Продукты реакции гидроформилирования в количестве 201,2 г, содержащие 105 г масляных альдегидов, 3 г бутиловых спиртов, 12 г побочных продуктов реакции гидроформилирования, 25 г высококипящего растворителя 55 г толуола и 0,11 г Со 2(СО)В, после охлаждения дросселируют до 3 атм от растворенного и избыточного синтез-газа и обрабатывают при 15 фС 1,6 л воздуха в течение 15 мин с целью переведения карбонилов кобальта в маслорастворимую соль. Обработанный воздухом продукт гидроформилирования, содержащий 103 г масляных альдегидов, 3 г бутиловых спиртов, 0,8 г масляных кислот, 12 г побочных продуктов реакции гидроформилирования, 25 г высококипящего раст 7 9925 ворителя, 55,0 г толуола и 0,4 г бу тиратов кобальта (считая на Со), подвергают разгонке при 170 С в кубовом продукте сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Суммар ный отгон в количестве 171,6 г, в том числе 101,0 г масляных альдегидов, 3 г бутиловых спиртов, 0,6 г масляных кислот, 12 г побочных продуктов реакции гидроформилирования, 16 55 г толуола подвергают переработке известными приемами, например гидрированию. В гомогенный раствор кубового продукта в количестве 29,0 г, в том числе 0,4 г бутиратов кобальта 5 (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих кубовых остатков, вводят 1,9 г моногликолевого эфира масляной кислоты (весовое соотношение 100:6,5), охлаждают до 20 200 С и циркулируют в процесс карбонилообразования, который осуществляется при 170 С и давлении 250 атм (СО:И =1:1). В течение 1 О мин в этих условйях образуется раствор карбони лов кобальта в высококипящем растворе, содержащий 0,4 г карбонилов ко- " бальта (считая на кобальт), который катализирует гидроформилирование пропилена со скоростью, равной таковой ЗО при использовании Со 2(СО)В. В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень, выделения кобальта 100. П р и м е р 2. Процесс проводят согласно примеру 1, однако 25,0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта) содержат 0,4 г Со 2(СО) (считая на кобальт) и 0,25 г моногликолевого эфира масляной кислоты (весовое соотношение100:1). Полученный после дистилляции в виде кубового продукта гомогенный .раствор катализатора, в количестве 29,0 г, в том числе О 4 г бутиратов кобальта (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих продуктов, включая 0,28 г моногликолевого эфира масляной кислоты, охлаждают до 15 фС и циркулируют при этой темпе 50 ратуре в процесс карбонилообразования, который осуществляют при 1700 С и давлении 300 атм (СО:И=1:1), В течение 10 мин образуется раствор карбонилов кобальта в высококипящем раст 55 ворителе (циркулирующем кубовом продукте), содержащий 0,4 г карбонилов кобальта (считая на кобальт), который катализирует гидроформилирование про 05пилена со скоростью, равной таковои при использовании Со 2(СО)В, В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта 100.П р и м е р 3, Процесс проводятсогласно примеру 1, однако 25,0 г высококипящего растворителя (циркулирующего кубового продукта) содержит 0,4 г Со (СО)В (считая на Со) и 3,7 г моногликолевого эфира масляной кислоты, Полученный после дистилляции в виде кубового продукта гомогенный раствор катализатора, содержащий 29,0 г, в том числе 0,4 г бутирата кобальта (считая на Со), 0,2 г масляных кислот, 27,6 г высококипящих продуктов, включая 4,4 г моногликдлевого эфира масляной кислоты, (весовое соотношение 100:15), охлаждают до 30 С и при этой температуре циркулируют в процесс карбонилообразования, условия которого тождественны примеру 1. Образуется раствор карЯонилов кобальта в циркулирующем кубовом про.дукте, содержащий 0,4 г карбонилов кобальта (считая на Со), который катализирует гидроформилирование пропилена аналогично раствору Со 2(СО)8 В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта 100,П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примерам 1-3 с восьмикратнымрециклом кобальтового катализатора.Кубовый продукт после дистилляции приохлаждении до 15-30 С представляет гомогенный, содержащий кобальт, раствор. Выход карбонилов кобальта из циркулирующего катализатора и выходы продуктов реакции гидроформилирования пропилена аналогичны примерам 1-3,П р и м е р 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, однако 201,2 продукта гидроформилирования .после дросселирования от избыточного синтез-газа обрабатывают при 60 С 20 мин 3 л СО в присутствии 1,6 г моногликоле 2вого эфира масляной кислоты с целью переведения карбонилов кобальта в маслорастворимую соль. Обработанный С 02 . продукт гидроформилирования подвергают разгонке при 170 С в кубовом .продукте снацала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Суммарный отгон в количестве 171 г подвергают гидрированию. Гомогенный раствор кубового продукта в количестве 28,0 г, в том числе 0,4 г бутирата кобальта (считая на кобальт) охлаждают доформула изобретения Составитель А. АртемовРедактор А. Власенко Техоед В. Пекарь Корректор И, Коста Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушсная наб., д. 4/5Заказ 363/28 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная,9 99250 20 С и направляют на карбонилообразование. В условиях примера 1 образуется раствор карбонилов кобальта, содержащий 0,4 г карбонилов кобальта (считая на Со), равный по активности ис- з ходному раствору.П р и и е р 6. 2 г моногликолевого эфира масляной кислоты добавляют к 29 г кубового продукта, при 170 С в процессе дистилляции, После охлаж в дения до 20 С получают 31 г гомогенного раствора, содержащего катализатор кубового продукта. Последний циркулируют в процесс карбонилообразования, при этом количественно образует ся раствор карбонилов кобальта. В ходе циркуляции кристаллизация не обнаружена. Степень выделения кобальта 1003. Способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена путем обработки катали 5 10эата гидроформилироеания кислородили СО-содержащим газом, выделенияцелевых продуктов дистилляцией и цир-.куляцией кобальтового катализатора вкубовом продукте в маслорастворимойформе на стадию карбонилообразоеания,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения степени выделениякобальта и упрощения технологии процесса, циркуляцию катализатора на стадию карбонилообразоеания осуществляют в присутствии моногликолееого эфира масляной кислоты при весовом соотношении кубовый продукт : моногликолевый эфир масляной кислоты, равном100:1-15 при 15-30 оС. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРйф 178814, кл. С 07 С 29/18, 1963.2. Авторское свидетельство СССРН 528296, кл, С 07 С 29/18, 19753. Авторское свидетельство СССР позаявке й 2756937/23-04,кл. С 07 С 29/74, 23. 04. 79 (прототип).