Способ получения олигомеров низших олефинов с -с

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оо 992504 Союз СоветсиияСоциалистическихРеспубпин(22)Залено 27.09 79 (21) 28 й 9788/23с присоелинениен заявки рв -53)М, Кл, С 07 С 11/02 С 07 С 2/22 Гееудлрстееяльж кюнятет СССР лв делан язебретеяяя я етярытий(088. 8) Дата опубликования описания 30.01.8 ов, С.М. Максимов, Г.Е. Иванов ов, У.М. Джемилев, П.ф. Тагаев ов, К.М. Гималов, С.И. Майстре, Р,М. Масагу Г,А, Толсти ф М Масагу 72) Авторы изобретени аучно-исследовательский институт нефтехими Институт химии Башкирского Филиала ЮН СС и Уфимский нефтяной:институт 7) Заявит(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ С-С 20 леИзобретение относится к способамполучения олигомеров низших олефинов,.Олигомеры низших олефинов находятширокое применение.в самых различныхобластях народного хозяйства. Так,С -олефины (димер этилена) могут при 4меняться в качестве исходных для получения полимеров, Сб-С 1-олефины (димерц бутена и пропилена, тримеры, тетрамеры этилена) могут применяться вкачестве высокооктановых компонентовмоторных топлив, С-олефины (тримерыпропилена) - исходные для полученияповерхностно-активных веществ, необходимых для более полной отдачи нефтяного пласта, С -олефины (димерметилпентена, тетрамер пропилена идимеры амиленов) являются незаменимым сырьем для получения додецилмеркаптана, для получения антизадирных присадок к маслам.Известен способ получения олигомеров олефинов (димеров, тримеров и тетрамеров) олигомеризацией С 2о 2финов (пропилена, бутена, а также их смесей) в присутствии аморфного катализатора, образующегося при взаимо" действии комплекса ацетилацетоната никеля 1 с Фосфином общей Формулы КР (В - алкил С. 2 О, С ) со смесью, содержащей кислоту Люиса и восстановитель, или с индивидуальным веществом, обладающим свойствами кислоты Люиса и восстановителя (например : КА 12 С 1). Катализатор получают .при . соотношениях компонентов КР/1=(30- -10): и КЗА 1 С 1/1=(2-О): 1.1 3Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения олигомеровнизших олефинов, в том числе и олефинов С-Сь путем их контактированияс каталитической системой, содержа-щей соль металла из Ч 111 группы Пери.одической системы, например СоС 12 или й 1 С 1 и восстановитель-реактивГриньяра, металлалкил, напримерЕй 2 А 1 С 1 или ЕйА при .мольном соотношении соль : .восстановитель (2:т)3 992504 "(1:10). Процесс проводят при -40- ,200 С и давлении 14- 140 ат Г 2 Э.Недостатком способа является длительность процесса (16 ч) и необходимость создания высокого давления.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается согласно способу получения олигомеров низших олефинов СЗ-С путем контакти вЬрования соответствующего олефина с каталитической системой, содержащей двухвалентную соль никеля, четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольном соотношении компонентов (1-5):(0,2-20):.(5-86) и процесс проводят при 20-180 оС при времени контакта 0,1-3 ч,Предпочтительно использовать в процессе такие низшие олефины, как 2 в пропилен бутены, амилены, метилпентены или их смеси с продуктами олигомеризации.Каталитическая система берется в количестве 0,006- 1,5 вес. г от сырья, 25Способ осуществляют следующим образом.В хлорбензольный или толуольный раствор каталитической системы в токе аргона загружают в автоклав низший Зв олефин, нагревают при 20- 180 С и перемешивают в течение 0,1-3 ч. Реакционную массу охлаждают, остат ки каталитической системы разлагают спиртом или кислотой, фильтруют и рек. тифицируют сначала при атмосферном давлении (димеры), затем в вакууме,П р и м е р 1. В хлорбензольныйраствор каталитической системы, включающей 0,4 г (2,2 ммоль) нитрата никеля, 1,72 г (9,05 ммоль) тетрахлорида титана, 2,5 г (19,7 ммоль) этилалюминийдихлорида при мольном соотношении 2,2;9,05:19,7 загружают в токеаргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л 1800 г пропилена, нагревают до 40 С и, перемешивают 2 ч.Из охлажденной реакционной массы после разложения остатков каталитическойсистемы и перегонки получают 1710 голигомеров пропилена (выход 14000 на1 г никеля), которые разделяют ректификацией, При 55-70 вС и атмосферномдавлении выделяют 273,6 г димеров пропилена. При 35-55 С при вакууме 20 ммрт. ст. отгоняют 513 г тримеров, при95- 140 С и вакууме 10 мм рт. ст, отгоняют 666,9 г тетрамеров, при 150 Си вакууме 15.мм рт, ст, - 256,5 гпентамеров.Результаты проведения процесса попримеру 1, но при других условиях,сведены в таблице,7 99250б р и и ер 2, В хлорбензольный раствор, каталитицеской системы, включающей 3,9 ммоль МС 1, 3,9 ммоль ТС 1, 46,9 ммоль ЕйАС 1 при мольном соотношении 1:1; 12 в автоклав ем- з костью 5 л.загружают 1800 г пропилена, нагревают до 100 С и перемешиваоют 1 ц, получают 490 г олигомеров пропилена (2200 г на 1 г никеля), Состав олигомеров, вес. 3: димеры 16; О п-тримеры 64; тетрамеры 6; пентамеры и более тяжелые 14.П р и м е р 3, В хлорбензольный раствор каталитической системы, включающей 0,1 ммоль олеата никеля, 0,21 э ммоль ТС 1,1, 3 ммоль этилалюминийсесквихлорида при мольном соотношении 1:2:30 загружают 1800 г пропилена, нагревают до 100 С и перемешивают 3 ц. Получают 112 г олигомеров. Выход 20 19000 г наг никеля. Состав продуктов олигомериэации, вес. 3: димеры 75, тримеры 25 .тетрамеры, пентамеры и более - отсутствуют.П р и.м е р 4. В 27 г хлорбензоль ного раствора каталитической системы М (ЙО)2 .ТС 1.Е 1 А 1 С 12 при, мольном соотношении 1: 20: 86 загружают 1800 г смеси метил-пентенов, нагревают до 180 С и перемешивают 1 ч. Количество зо олигомеров на 1 г никеля 1250 г.Состав реакционной. смеси, вес. Ф: метил-пентеаы 66; додецены 32,3; более тяжелые 1,7; степень конверсии 50. 3Состав олигомеров, вес. 3: димеры 95; тримеры 5П р и м е р 5. В 21,6 г хлорбензольного раствора каталитической системы при мольном соотношении М(МО)2.а :ТС 1,1.ЕйА 1 С 12=1:6,8:86 загружают 1800 г метил-пентенов, нагревают до 170 СС и выдерживают 0,5 ч. Выход олигомеров на 1 г никеля 4130 г. Состав реакционной массы, вес. 3: метил -2"пентены 27; додецены 73.П р и и е р 6. В 9,4 г хлорбензольного раствора при мольном соотношении И(МО) .ТС 1+.ЕйАС 1 щ 3:6:27 загружают 180 ц г амиленов, нагревают до 120 С и выдерживают 1 ч. Получаюто 4 81360 г олигомеров состава, вес. : димеры 51; тримеры 40; тетрамеры 9. Выход олигомеров на 1 г никеля 1360 г,Р р и м е р 7. В 3,6 г хлорбензольного каталитического раствора, содержащего М(МО ); ТС 1и ЕТА 1 С 1 в мольном соотношейии 1:4:9, загружают 1800 г бутена и выдерживают при 60 С в течение 0,5 ч, Получают 1421 г олигомеров состава вес. 3: димеры 24; .тримеры 31; тетрамеры 45. Выход олигомеров 45000 г наг никеляП р и м е р 8. В 9 г хлорбензольного раствора каталитической системы, содержащей при мольном соотношении М(МО)2:ТС 1,.ЕСА 1 С 1=1:0,5:50, загружают 1200 г пропилена и 800 рг димеров пропилена, нагревают до 120 Со и выдерживают 1 ц. Получают 1790 г олигомеров, содержащих, вес. 3: диме-. ры 64,56; тримеры 25,51;.тетрамеры 7,60; более тяжелые 2 33.Формула изобретенияСпособ получения олигомеров низшихолефинов С-Спутем контактированиясоответствующего олефина с каталитическай системой, включающей двухвалентную соль никеля и алюминийорганическое соединение, о т л и ц а ю щ и йс я тем, цто, с целью упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, дополнительносодержащую ТС 1 и процесс проводятпри мольном соотношении соль никеля::ТС 1 .алюминийорганическое соединение 1-5:0,2-20:5-86 при 20-180 С ипри времени контакта .0,1-3 ч.2. Способ по и. 1, о т л и ц а ющ и й с я тем, цто в качестве низшихолефинов С-Сь используют пропилен,бутены, амилейы, метилпентены или ихсмеси с продуктами олигомеризации.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США3949013,кл. С 07 С 3/2 1, опублик 1976.2. Патент Великобритании 1101657,кл. С 5 Е, опублик. 1968 (прототип).