2-фтор-2, 2-динитроэтилсерная кислота, как катализатор этерификации галогенангидридов карбоновых кислот

пп 495307 Союз Советских Сокиааистнчесиих ресоуИи(51) М. Кл. С 07 с 141/04 с присоединенном заявки Ъ" Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(71) Заявитель Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР(54) 2-ФТОР,2-ДИНИТРОЭТИЛСЕРНАЯ КИСЛОТА,КАК КАТАЛИЗАТОР ЭТЕРИфИКАЦИИ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТО к ГС(ВО,), - СН,-О-0 Но 0 Изобретение относится к новому производному 2-фтор,2-динитроэтанола, а именно 2- фтор,2-диннтроэтилсерной кислоте общей формулы 2-Фтор,2-диннтроэтнлсерная кислота моткет быть использована в качестве катализатора этерификацни галогенангидрпдов карбоновых кислот.В литературе описан ряд производных 2- фтор,2-динитроэтанола, например 2-фтор,2-динитроэтнлакрилат, который получают взаимодействием 2-фтор,2-дпнитроэтанола и хлорангидрида акриловой кислоты в метиленхлориде в присутствии Х-окиси пирпдина в качестве катализатора, который может быть использован в качестве окислителя.2-Фтор,2-динитроэтнлсерная кислота в отличии от известных соединений - производных 2-фтор,2-динитроэтанола, может быть использована в качестве катализатора этерификации галогенангидридов карбоновых кислот.Способ получения 2-фтор,2-динитроэтилсерной кислоты основан на реакции этерификации 2-фтор,2-динитроэтанола хлорсульфоновой кислотой. 2-Фтор,2-дпннтроэтилсерную кислоту получают при умеренном нагревании 2-фтор,2-динитроэтанола и хлорсуль фоновой кислоты. Реакцию целесообразнопроводить прн эквимолекулярном соотношении исходных компонентов прн различных температурах. Снижение температуры реакции нике комнатной требует более длительного 10 времени этерификации, оптимальной температурой является 35 - 40 С, выше которой реакция протекает чрезвычайно бурно н становится малоуправляемоЙ.При необходимости процесс может быть 15 осуществлен в среде абсолютных инсртныхрастворителей - эфиров, хлорированных углеводородов, ацетонитрила.В отличие от алкилсерных кислот 2-фтор 2,2-динитроэтилссрная кислота может быть 20 выделена из реакционной массы в чистом виде, например ректификацией в вакууме, что позволяет использовать ее как эффективный этерифнцирующий реагент для получения практически с количественным выходом очень 25 чистых простых и сложных эфиров 2-фтор,2 чинитроэтанолаП р и м е р. Смешивают 154 г 2-фтор,2-динитроэтанола и 120 г хлорсульфоновой кислоты при 10 - 15 С. Смесь нагревают до 35 - 30 40 С, выдерживают при этой температуре дд495307 Формула изобретения Составитель Т. Титова Редактор Л, Новожилова Техред Е. Подурушина Корректор Л. Котова Заказ 554/6 Изд, Мз 2106 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб, д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 прекращения выделения НС 1 и перегоняют. Выделяют 222 г 2-фтор,2-динитроэтилсер. ной кислоты в виде бесцветной жидкости, т. кип. 122 - 123 С (1 мм рт. ст.), п 1,4448, 14 1,7730. Выход 95%Найдено, % С 10,1; Н 1,4; 1 ч 1,18; 1. 8,3.СзНз%0 вЬР.Вычислено, %: С 10,26; Н 1,29; Х 11,97; Г 8,12,Протонный ЯМР 2-фтор,2-динитроэтилсерной кислоты содержит дублет от СН-группы при 6=4,95 м. д. (Ав,=15 гц) и синглет от ОН-группы при 6=9,41 м, д. В качестве стандарта использован ТМС (о=0,00).Спектр ЯМР на ядрах Р представляет собой триплет с /нг=15 гц. ЯМР-спектры получены на спектрометре ЯМР Ьм - С 60 с рабочей частотой 60 Мгц,2-Фтор,2-динитроэтилакрилат.Смешивают 154 г 2-фтор,2-динитроэтанола и 100 г хлорангидрида акриловой кислоты при 20 С. По каплям добавляют 10 г 2-фтор,2-динитроэтилсерной кислоты, и реакцию выдерживают при 30 - 15 С до прекращения выделения НС 1, Реакционную смесь выливают в воду, сушат Мд 504 и перегоняют при 46 - 48 С (0,5 мм рт. ст.), Выход 2-фтор,2- динитроэтилакрилата 199,5 г (96%), и Р 1,4392, д 1,4066,2-Фтор,2-динитроэтилметакрилат.При смешении 100 г 2-фтор,2-динитроэтанола, 75 г хлорангидрида метакриловой кислоты, 5 г 2-фтор,2-динитроэтилсерной кис.лоты и проведении процесса в условиях выше.приведенного примера получают 2-фтор,2- динитроэтилметакрилат, т. кип. 50 - 52 С 5 (0,5 мм рт. ст.), выход 145 г (95%), пр 1,4402,сРо 1 34442-Фтор,2-динитроэтилакрилат (без применения катализатора).0,1 моль 2-фтор,2-динитроэтанола, 0,15 мольхлорангидрида карбоновой кислоты н 50 мл СНСз нагревают при перемешивании и с обратным холодильником до 65 - 70 С и выдерживают при этой температуре 7 - 8 ч.Избыток хлорангидрида и СНС 1 з отгоняют при пониженном давлении, остаток промывают 5% МаНСОз, а затем насыщенным раствором ИаС 1, сушат МдЬО 4 и дважды перегоняют в вакууме. Выход 65%, т. кип. 48 С (0,5 мм рт ст ) 2-Фтор,2-динитроэтилсерная кислота об25 щей формулы как катализатор этерификации галогенангид.ридов карбоновых кислот,