Способ получения алифатических дикарбоновых кислот

ЮЗ СОВЕТСКИХЦИАЛИСТИЧЕСКИХСПУБЛИК А 1 982317 ИСАНИЕ И ЕТ Я А КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР)(56) Губен-Вейль, Методы органической химии, Методы анализа, М.: Госхимиздат, 1963, с. 515 - 516.Препаративная органическая химия/Под общей редакцией докт,хим.наук Н.С. Вульфсона, М - Л "Химия", 1965, с. 554,Гольденштейн Л.М., Фрейдлин Г.Н. Журнал прикладной химии, т. 38, гЬ 18, с. .2538.Авторское свидетельство СССР М 265881, кл. С 07 С 55/20; 1965. Изобретение относится к области химической. технологии, конкретно к способу получения .алифатических дикарбоновых кислот, являющихся ценным сырьем для производства красителей, стимуляторов роста сельскохозяйственных культур, а также пластификаторов.Цель изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта и в упрошении процесса.Поставленная цель достигается предла.гаемым способом получения злифзтических дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, заключающимся в обработке соответствующего диэфира избытком алифзтической монокарбоновой кислоты, . содержащей от 1 до 3 атомов углерода, в присутствии воды и минеральной кислотм . при соотношении диэфир:монокзрбоновая кислота:вода;минеральная кислота 11- 27:28-216:0,6-306:1 при температуре 169(щ 5 С 07 С 51/09, С 07 С 5 С 07 С 55/20(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ нз основе соответствующего диэфира с использованием воды при нагревании с последующими выделением и кристаллизацией кислоты, отлича ющийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, обработку диэфира ведут алифатической монокарбоновой кислотой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, в присутствии воды и минеральной кислоты при соотношении диэфир:монокарбоновая кислота:вода:минеральная кислота 11-27:28 - 216:0,6-306:1 при температуре 90-110 ОС с одновременным выводом образующегося моноэфира из сферы реакции,110 С с одновременным выводом образующегося моноэфира и с последующей кристаллизац целевого продукта. Выход Я кислоты составляет 77-97.Отличительными признаками процесса является проведение обработки диэфира о избытком алифатической монокарбоновой (О кислоты, содержащей от 1 до 3 атомов угле- р рода, в присутствйи воды и минеральной кислоты при соотношении диэфир:монокарбоновая кислота:вода:минеральная кислота 11-27:28-216:0,6-306:1, при температуре 100-110 С с одновременным выводом образующегося эфира, что позволяет повысить фт выход целевого продукта и упростить про- й цесс.В основу способа положена реакция переэтерификзции диалкиловых эфиров дикарбоновой кислоты монокзрбоновыми кислотами в присутствии незначительных (от 0,1 до 2 мзс,) количеств минеральныхкислот. используемых в качестве катализаторов. При этом монокарбоновая кислотаслужит реагентом и реакционной средой,Использование этого приема делает предлагаемый способ более рациональным посравнению с гидролизом. Количество применяемой монокарбоновой кислоты в предлагаемом процессе составляет 2-8-кратныйизбыток против стехиометрического,Добавка воды в реакционную смесь ускоряет процесс.В табл, 1 приведены данные, характеризующие влияние воды на скорость реакциипереэтерификации диметилсебацината уксусной кислотой в присутствии НИОз,.Из табл. 1 видно, что максимальная скорость реакции наблюдается в интервалеконцентрации воды от веса монокарбоновой кислоты 28 - 70 мас. , а скорость в точкемаксимума превышает скорость реакции впрактически безводной среде при прочихравных условиях почти в 570 раз..Реакцию можно проводить под атмосферным давлением при температуре, превышающей на 30 - 80 С температурукипения образующегося в результате переэтерификации эфира монокарбоновой кислоты,После завершения реакции реакционная смесь представляет собой раствор практически чистой дикарбоновой кислоты сводой, содержащей в неизменном виде минеральную кислоту, применявшуюся в качестве катализатора,В случае. получения кислот, имеющихнебольшую растворимость в воде (например, себациновой), использование монокарбоновых кислот в качестве растворителяпозволяет существенно усовершенствоватьпроцесс выделения этих. кислот из реакционной смеси, Полученные дикарбоновыекислоты перекристаллизовывают известным способом иэ монокарбоновой кислоты,выделенные кристаллы (суспензия) нейтрализуют щелочными растворами, преимущественно аммиачной водой в соотношении1.1 (по весу), что позволяет в 5-7 раз уменьшить количество промывных вод(диминерзлизованной воды). После нейтрализациидостаточна однократная промывка кристаллов деминерзлизованной водой и сушка,при этом получают высококачественныйпродукт. Так, при сравнении качественныхпоказателей (табл. 2) себациновой кислоты,. полученной гидролизом с последующей обработкой 10-47-ной азотной кислотой принагревании до 90-100 С и кристаллизацией(4) и кислотой, полученной по предлагаемому способу зцидолизом с последующей кристаллизацией из смеси вода-уксусная кислота,.очевидно их значительное улучшение. Предлагаемый способ позволяет существенно улучшить один из наиболее важных показателей качества - цветовое число(цвет 5 расплава). Наличие окрашивающих примесей в полученном после ацидолиэа образце. характеризуется величиной 1 йодной шкалы в то время, как образец после гидролиза имеет окрашивающих примесей в 4 раза 10 больше. улучшены также показатели кислотного числа и перманганатной пробы.Источником исходных диалкиловыхэфиров для предлагаемого процесса в промышленных масштабах могут служить отхо ды ряда . производств: получениякапролактама,адипиновой кислоты, окисления парафиновых углеводородов, переработки сланцев, озонирования кашалотового жира и др, В качестве отходов в этих произ водствах получаются смеси низших дикарбоновых кислот (щавелевой,глутаровой, янтарной, адипиновой).В настоящее время смеси кислот, являющиеся отходами укаэанных выше производств, подвергаются уничтожению (сжигаются).Однако эти кислоты (в виде смеси) известным способом (этерификацией метанолом) можно перевести в соответствующие 30 диметиловые эфиры и ректификацией смесьэфиров разделить на индивидуальные продукты.Данные по мольному соотношению реагентов. Выход целевого продукта и темпе ратуры плавления приведены в табл, 3,П р и м е р 1, В реакционную колбу, какописано а примере 3, помещают 11,5 г диметилоаого эфира себзциновой кислоты, 11,6 г 98-ной уксусной кислоты (ч.),18,0 г 40 воды и О,З г 98-ной азотной кислоты,Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100-102 С, После обратного холодильника, в котором температуру воды поддерживают 58 С, сконденсировано 7,4 г метилацетата 45 (кип. 57,1 С). В полученной реакционноймассе себациновой кислоты содержится 29,5, Эфиры себациновой кислоты отсутствуют. Реакционный раствор для выделения из него себациновой кислоты медленно 50 охлаждают до 30 С, Выкристаллизовавшуюся себацин.овую кислоту перекристзллизовывают из 60-ной уксусной кислоты.После нейтрализации аммиачной водой, промывки выпавших кристаллов деминерализовзнной водой и сушки продукт имеет кислотное число 551 мг КОНгг (теоретическое 554,5 мг КОН/г) цвет расплава е единицах железо-кобальтовой шкалы 1.П р и м е р 2. В реакционмую колбу, какописано в примере 3, помещают 17,4 г диметилового эфира адипиновой кислоты, 9,22.г муравьиной кислоты (г 9 а, 99,7 основного вещества), 4,8 г воды и 0.8 г 58- ной азотной кислоты. Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100-101 ОС. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают ЗЗ С, сконденсировано 12,0 г метилформиата. Получают в результате реакции раствор, который быстро затвердевает при охлаждении и содержит 72 мас.адипиновой кислоты. Эфиры адипиновой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют аналогично. примеру 1 и перекристаллизовывакт из воды.П р и и е р 3. В реакционную колбу,снабженную обратным холодильником, охлаждаемым термостатированной водой, температура которой выбирается с таким расчетом, чтобы обеспечить конденсацию всех реагентов, за исключением образующегося при реакции эфира монокарбоновой кислоты, помещают 14,6 г диметилового эфира янтарной кислоты, 9,22 г муравьиной кислоты (гца, 99,7 основного вещества), 8,.4 т воды и 0,8 г 58-ной азотной кислоты.Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100-105 ОС. После обратного холодильника,.температуру воды в котором поддерживают ИС, сконденсировано 12 г метилформиата (т.кип. 32 ОС), Полученный раствор содержит 56 мас.уь янтарной кислоты. Эфиры янтарной кислоты в растворе отсутствуют, Кислоту выделяют аналогично примеру 1 и кристаллизуют из воды.П р и м е р 4, В реакционную колбу дляпроведения реакции, как описано в примере 1, помещают 23,0 г диметилового эфира себациновой кислоты, 48,0 г 98-ной уксус. ной кислоты, 32 г воды и 0,6 г концентриро- фД ванной (395,6) серной кислоты, Смесьвыдерживают 3 ч при температуре 90-95 ОС.После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживали 58 фС; сконденсировано 14,8 г метилацетата, Полученная реакционная масса содержит 22.5 себациновой кислоты. Эфиры себациновой кислоты отсутствуют.Реакционную массу медленно охлаждают от 95 до 30 С, Выпавшие кристаллы себациновой кислоты отделяют. Температура плавления полученной себациновой кислоты 132,7-132,9 С, кислотное число 550. мгКОН/г. Себациновую кислоту перекристаллизовыаают из 20-ной уксусной кислоты, нейтрализуют, промывают водой, кислотное число 554 мг КОН/г, цвет распла ва в единицах железо-кобальтовой шкалы1, т.пл, 133,0-133,2 С.П р.и и е р 5. В реакционную колбу дляпроведения реакции, как описано в примере 3, помещают 16,0 г диметилового эфира глутаровой кислоты, 14.8 г пропионовойкислоты ("ч", содержание основного вещества 98), 8,8 воды и 0,4 г 57-ной азотнойкислоты. Смесь выдерживаютв течение 2 чпри температуре не выше 102 С, После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 80 С, сконденсировано 17,6 г метилпропионата (т.кип. 79,9 С).10 В полученном растворе содержится толькоглутаровая кислота 58,5 мас.ф, Эфиры глутаровой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют аналогично примеру 1 и кристаллизуют из воды.П р и м е р 6. В реакционную колбу, дляпроведения реакции, как описано в примере 3, помещают 23,0 г диметилового эфирасебациновой кислоты, 48,0 г ледяной уксусной кислоты (99,8), 0,8 г концентрирован 20 ной (95,6) серной кислоты, Смесьвыдерживают 4 ч при температуре 110 С.После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 58 С,сконденсировано 14,8 г метилацетата. К25 полученной реакционной массе содержание себациновой кислоты составляет 38мас Эфиры себациновой кислоты отсутствуют.Реакционный раствор медленно охлаж 30 дают от 100 до 30 С. Выделенная себациновая кислота имеет температуру плавления132,7 - 132,9 С, кислотное число 550 мг .КОН/г, затем ее перекристаллиэовывают из80-ной уксусной кислоты. После нейтрали 35 эации, промывки выпавших кристаллов водой и сушки готовый продукт имееткислотное число 554 мгКОН/г, цвет расплава по железо-кобальтовой шкале 1, т.пл.132,8-133,0 С,40 П р и и е о 7. В реакционную колбу дляпроведения реакции, как описано в примере 3, помещают 17,4 г диметилового эфираадипиновой кислоты, 14,8 г пропионовойкислоты ("ч" 98 основного вещества), 0,4 г45 58-ной азотной кислоты и 4,8 г воды.Смесь выдерживают 3 ч при температуре102-104 ОС, После обратного холодильника,температуру воды в котором поддерживают80 С, сконденсировано 17,6 г метилпропио 50 ната. В полученной твердой реакционноймассе найдено 73,7 мас.адипиновой кислоты. Эфиры адипиновой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют иперекристаллиэовывают из воды.55 П р и м е р 8. В реакционную колбу, какописано в примере 3, помещают 230,0 г диметилового эфира себациновой кислоты,240,0 г уксусной кислоты (концентрация 98мас.), ЯЗ,О г дйстиллированной воды и 25г 57-ной азотной кислоты в качестве ката982317 Табл ица 1 Зависимость Кафф,.скорости ацидолиза диметилсебацината от количества воды (катализатор НЙОзмас.температура 100 С) аб Способ получен Показате идролиз (4) по емаму спосо шний вид Белое кристаллическое веще.- Белое кристаллическое ве ств 133,5-134 ература плавления, Слатное число, мг КОН/германганатная проба,мг экв/гвет расплава по водной Не ниже 134 Не ниже 550 Темп 015,001 шкале лизатора. Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100 С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 58 С, сконденсировано 143,0 г метилацетата (т.кип. 57 С), Вес полученной реакционной массы 454,0 г. Исходный диметилсебацинат отсутствует. Содержание себациновой кислоты 44,4 мас Из этой массы выделена себациновая кислота. Перекристаллизована из 60-ной уксусной кислоты. Вес сухой кислоты 192,5 г (95,3 от теории), кислотное число 554,0 мг КОНlг, температура плавления 133,5-134,0 С, цвет расплава по иодной шкале 1. Содержание себациновой кислоты в маточнике и промывных водах 9,5 г. П р и м е р 9. В реакционную колбу дляпроведения реакции, как описано в примере 3, помещают 25,8 г диметилового эфира додекандикарбоновой кислоты, 48,0 г уксусной 5 кислоты (концентрация 98 мас. ), 18,0 г дистиллированной воды и 2,5 г 57-ной азотной . кислоты в качестве катализатора, Смесь вы. держивают 2 ч при температуре 97-100 С.После обратного холодильника, темпе ратуру воды в котором поддерживают 58 С,сконденсировано 14,3 г метилацетата (кип, 57 С). Вес полученной реакционной массы 80,0 г. Исходный диметиловый эфир додекандикарбоновой кислоты отсутствует. Вы делено сухой додекандикарбоновойкислоты 21,9 г (95 мас. от теории), т,пл.128,2 - 128,8 С.982317 10 Таблица 3 Ацидолиз диметиловых эфиров дикарбоновых кислот т,оС реакции Загружено в молях Пол- Соучено держ. Температура плавлоС Выпримераг ход хих диэ- фир кис-. вода катализа диреаккри-. стал от теории, мас. лота тор (минер,кта)10,10 14,56 11,76 20,0 13,2 20,2 0,003 14,6 Составитель И.ЛубяницкийРедактор О.Филиппова Техред М.Моргентал Корректор И.Шулла Заказ 2372 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям ы открытиям при ГКНТ СССРю Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 2 3 5 6 7 0,05 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,193 0,200 0,200 0,800 0,200 0,800 0,200 0,285 0,485 1,777 0,498 0,002 0,276 0,004 0,007 0,007 0,005 0,003 0.003 100-102100-101100-10590-95102110102-104 цион- карб. ной к-ты, г массы,г 34,0 20,2 21,0 88,8 22,6 57,0 19,8 9,55.13,10 11,00 18.95 10,2 19,62 13,80 132,5-133,4150,5-151,0 184-184,5 133-133,2 96,5-97,5132,8-133,0 150,5-151 95,0 90,0 93,5 95,0 .77,2 97,2 94,5