Способ получения привитых сополимеров

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗЬБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ац 935512во делам изобретений и открытийМосковский ордена Ленина, ордена ТрудовогоКрасНпра Знамении ордена Октябрьской Рзволюции государственный.уЪиверситеФ.,им. М.В. Ломоносова и Ордена Ленина инст 34 гут.,элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова(54) спосов попучкния гп ивитых сополй 9 жРацк Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганичеоких материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (силйкагеля, аэросила, перлита, стекла и т, д.),5 для придания новых свойств материала, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красите лей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых или аллиловых мономеров или их смесей.4Известен способ получения привитых полимеров виниловых монсмеров на неорганических материалах путем механического разрушения неорганических материалов в среде мономера., заключаюцжйся во взаимодействиии молекул мономера с активными центрами ионного или ради кального типа, возникаюппми в процессе разрушения неорганического материала 1.Недостатками такого способа являются как неоднородность покрытия поверхности материала слоем привитого 2полимера, так и образование наряду с привитым полимером заметных количеств гомополимеров прививаемого мономера,Известен также способ получения при витых полимеров путем предварительноГо создания на поверхности неорганического материала активных групп, способнь,к при последующей термической или катали тической обработке давать центры, инидиирутощие полимеризацию виниловых мономеров. Активные группы на поверхности аэросила получают путем обработки аэросила хлористым тионилом, получением аэросилхлорида и его реакцией с, фениллитием, дальнейшим нитрованием фенилаэросила ацетилнитратои с образованием пар-нитрофенилаэросила, затем нитрогруппу на поверхности аэро- сила восстанавливают до аминогруппы реакцией с гидразином при дальнейшем диазотировании пара-аминофенилаэросила для получения диазофенилаэросила, с помощью которого и осуществляют при вивочную полимеризашпо 2 1.3 93881Недостатком этого способа являетсянеобходимость проведения предварнтельного многостадийного синтеза активныхгрупп на поверхности материала.Известен также способ получения при;витых полимеров .На твердых неоргани 3ческих материалах, заключающийся впредварительном облучении материалаиониэирующим излучением с последую щим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой 3 ,Недостатком способа является егоприменимость только для (мет) акриловыхили аллиловых мономеров или их смесей.Известен способ получения привитыхполимеров путем предварительной обработки неорганических материалов кремний органическими соединением, содержащим двойную связь в радикале у атомакремния, с последующей сополимеризацией модифицированного таким образомнеорганического материала с виниловымимономерами с помощью вещественногоинициатора 4 .Недостатком данного способа являетсяОбразование наряду с привитым полимеромзначительных количеств гомополимерапрививаемого мономера.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемс 30му результату является способ Ймтучения привитых сополимеров путем фотоинициированной привитой полимериэациивиннловых или аллиловых мономеров илиих смесей на твердом неорганическомматериале, содержащем поверхностныегидроксильные группы 81.Недостатками такого способа явшются относительно невысокий выход при 1витого полимера, а также образованиезначительных количеств гомополимерапрививаемого мономера. Так, при прове-,дении фотоинициированнбй прививочнойполимеризаши на аэросиле Апаровакрилонитрила, неспособного нолимеризоваться.в паровой фазе действием Уф- фоблучения, за 30 мин степень прививкисоставляет около 10%. Количество обра"эовавшегося в данных условиях гомополимера не приводится, однако если вместо акрнлонитрила проводить прививку 3 Одругого винилового мономера, напримерметилметакрилата, то под действиемУф-света наряду, с привитым полимеромнеизбежно обраэовывается значительноеколичество гомополимера прививаемого 33мо номера.Известно, что в системах третичныйамин - ароматический кетон - винтовый 2 4мономер можно инициировать радикальную полимеризацию под действием света с длиной волны 350-800 нм, При этом, если третичные аминогруппы ввести в состав полимера, то в данных условиях образуется привитой полимер. Указанную реакцию мОжнО испольэовать и для при вивки виниловых мономеров на неорганические материалы 163.Цель иэобретння - увеличение степени прививки, образование прочной химичес-кой связи привитого полимера с неорганическим материалом и уменьшения вь- хода гомополимера прививаемого мономера.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, неорганический материал предва, рительно обрабатывают-(диметиламинопропил) метилдиэтоксисиланом, а прививочную полимеризцаию проводят в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 380 до 800 нм.Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы " -(диметиламинопропил) метил диэтоксисиланом можно вести В широком интервале температур, например, от О до 400 С, у -(диметиламинопропил) метилдиэтоксисилан можно вводить в виде пара или в жидком состоянии, Можно иопользовать как чистый я -(метиламинопропил) метийдиэтоксисилан, так и его смеси: с безводными органическимиили неорганическими растворителями,При проведении прививочной полимеризации концентрацию ароматических кетонов в реак 1 аонной смеси можно варьировать ,в широких пределах, например от 1;10 "моль/л до 1;10 "моль/л. Прививочную полимеризацию в данных системах можно инициировать как нефильтроваииым светом с длиной волны от 380 до 800 нм, так и светом с определенной длиной волны, например, с А =405 нм.Применение свефта с указанным интервалом длин волн, неспособного инициировать. гомополимеризащпо прививаемых мэномеров, позволяет существенно снизить выход побочно образующегося гомополиме-. ра по сравнению с известными способами ИНИЦШРОВЮВИЯ ПРИВИВОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗаее пии с помощью Уф-излучения. Кроме этото, использование данных систем дает рядтехнологических преимуществ, например,позволяет использовать в качестве источников света обычные лампы накаливаниянли солнечный свет. Излучение длин волнукаэанного диапазона не поглощаетсябольшинством неорганических материалов,ч то позволяет осуществлять равномерноеинициирование полимериэации в объеме Прививку виниловых или аллиловых мо- номеров, или их смесей можно проводить в широком интервале температур, например, от минус 20 до 80 оС. Можно использовать как чистый мономер, так и его смеси с органичесими растворителями. Реакцию прививочной полимеризацни на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных-(днметиламинопротил) метилдиэтоксисиланом, эт инициируют образующиеся под действием облучения органические рааикалы, хими чески и гндролитически прочно связанные с неорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорга ническую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью 31 О-С.П. р и м е р 1. 1,398 г снликагеля кипятят в течение 12 ч со 100 мл. зо 1%-ного раствора у (диметнламинопропил) метилдиэтоксисилана в безводном бензоле, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,611 г . моднфнцированного силикагеля З 5 Полученный силикагель помещают в амцълу, затем в условиях вакуума вводят 16 мл раствора фпуоренона в метилметакрилате концентрации 6,0:10 моль/л. Прививочную полимериэацию при 20 С инициируют светом с длиной волны Х 405 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. После окончания опыта гомо полимер экстрагируют кипяпщм ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Зь время реакции 60 мин получают 2,237 г привитого сютикагеля (степень прививки 39,0%).Получают 0,104 г гомополимера. В полученном материале привитые цепи полиметилметакрилата химически прочно связаны с поверхностью и не отделяются в результате гидролиэа при дальнейшем55 длительном кипячении модифицированного материала в содержащем воду ацетоне,При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрнлата на немо5 935 М 2 6дифнцирова ином у -(щяиетиламинопро - .пил) метилдизтаксисиланом силикагелестепень прививки равна О.П р и м е р 2. 1,061 г аэросилаА 175 обрабатывают в вакууме парами-(диметиламинопропил) метилдизтоксисилана при 400 ОС в течение 1 ч, затемаэросил сушат в вакууме до постоянноговеса. Получают 1,186 г мощтфицировансильно наполненных систем. ного ааросила. Полученный азросил помешают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 15 мл раствора антрона вакрилонитриле концентрации1,0. 10 "мольУл. Прививочную полтмервзацию при 25 С инициируют светом с длиной волны=350 нм, используяв качестве источника света лампу ПРК мощностью 100 Вт. После окончанияопыта гомополимер акстрагируют кипяптим диметилформамидом в течение 30 чв аппарате Сокслета, затем аэросил су-.шат в вакууме до постоянного веса. Завремя реакции 30 мин получают 1,428 гпривитого азросила (степень прививкиравна 20,4%). Получают 0,032 г гомополимера.При проведении в аналогичных усло -виях прививки акрилонитрила на немодефицированном аэросиле степень прививкиравна О.П р и м е р 3. 1,322 г перлита кипя- .тят в течение 5 ч со 100 мл 1 Ъ-ногораствора )" Лдиметютаминопропил)метилдиэтоксисилана в . безводном бензоле, затем перлит сушат в вакууме допостоянного веса. Получают 1,389 гмодифицированного перлита. Полученныйперлит помещают в ампулу, затем в срьде аргона вводят смесь 5 мл метилметакрилата и 6 мл стирола, содержатцуюбензофенон в концентрации1,0-10 моль/л. Прививочную полтвери,зацию при 80 оС инициируют. солнечнымсветом. После окончания опыта гтэтойолимер экстагируют кицтштим . ацетоном.в аппарате Сокслета в течение 30 ч,затем перлит сушат в вакууме до поотоянного веса. За время реакции 30 мийполучают 1,592 г привитого пертита(степень прививки равна 14,5%). Получают 0,027 г гсмополимера,При проведении в аналогичных усло-виях прививки смеси метилметакрилата Мстирола на немодифицированном перцитестепень прививки равна О.П р и м е р 4. 1,684 г стекла(диметиламинопропип) метилдиэтоксисила ном Видимыйсвет Оф 074 0,66 0,140 0,21 0,394 0,062 60 Силикагель, обра- Метилметакботанный треххло- рилатристым фосфором Уф свет ЗО 0,136 0,146 0,257 0,23 0,009 0,49 60 Немодифицирован- Метилмеъный силикагель акрилат я -излучениеФ 6 О Видимый 30 свет 0,012 0,31 0,001 Оу 09 0,188 0,028 Металлил- сульфонат Силикагель, обработанныйу-(диметиламинопропил) метилди- этоксискином 0,004 0,090 0 0,53 60 М еталлил- сульфонат Уф свет 30 0 Силикагель, обработанный трех- хлористым фосфо- ром 0 0 О0,001 0,04" 60 Металлил- сульфонат 0,011 у -излуче 30ние Немодифишированный силикагель 0,002 0,04 0,024 60 7 93581 2 8выдерживают 24 ч при ООС, затем нолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч, стекло сушат в вакууме до постоянного затем стекло. сушат в вакууме до постоянно- веса. Получают 1,767 г модифицирован- го веса. За время реакции 30 мин полу- ного стекла, Полученное стекло помещают чают 1,835 г привитого стекла (степень в ампулу, затем в условиях вакуума вво 5 прививки равна 3,9%). Получают 0,03 г дят 5%-ный растворметиллилсульфоната гомополимера. При проведении в аналогичв метаноле, содержащий антрохинон в ных . условиях прививки металлилсульконцентрации 6,0.10 моль/л, Прививоч- фоната на немодифицированном-(диную полимеризацию при температуре метиламинопропип) метилдиэтоксисиланом минус 20 оС инициируют светом с длиной 1 О стекле степень прививки равна О.волны . 500 нм, используя .в качест:- ве источника света галогенную лампу, В таблице приведены результаты опымощностыо 100 Вт. После окончания опы- тов по проведению прививочной полимерита гомополцмер экстаригуют кипящим мета- зации на силикагеле.15