Сополимеры высших алкилакрилатов с акриламидом в качестве связующих для герметиков и способ их получения

Союз Советскид Социапистическиз Республик(22) Заявлено 06.10.77 (21) 2533194/23-05с присоединением заявки Мо(51)м. Кл. С 08 Г 220/18 С 08 Г 220/56 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Отделение ордена Ленина института химической Физики АН СССР,(54) СОПОЛИМЕРЫ ВЫСШИХ АЛКИЛАКРИЛАТОВ С АКРИЛАМИДОМ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ ГЕРМЕТИКОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ10 Изобретение относится к областй ,акриловых сополимеров, конкретно к сополимерам высших н-алкилакрила.тов с акриламидом общей формулы где к - нормальный алкил с числомуглеродных атомов от б до 12.,при соотношении )с/в=2,5 - 45,и к способу их получения,Указанные соединения, их свойства 15и способ получения в литературе неописаны.Сополимеры высших н-алкилакрилатов с акриламидом могут быть использованы в качестве связующего эластич ных герметиков, применяемых для герметизации стыков конструкций, испытывающих значительные деформациив плоскости шва и сравнительнонебольшие перемещения из плоскости 25шваИзвестны сополимеры эфиров акриловой кислоты с виниловыми мономерами(акрилонитрилом, винилацетатом,стиролом, винилхлоридом и т.д.); 30 так называемые акрилатные каучуки,применяемые в качестве связующегогерметиков, используемых для герметизации стыков между панелями полновборных зданий, для заделки швовв витринах, окнах, фонарях верхнегосвета и т.д, 1),Существенным недостатком герметиков на основе известных сополимеровявляется их малая деформативность(до 300). Наличие в них пластификатора и растворителя приводит современем к деформации, т,е. выделению пластификатора на поверхностьгерметизирующих составов, сжатиюпоследних и к их отрыву от поверхности герметизируемого шва, Усадкатаких герметизирующих составов из-эаиспарения пластификатора и раствори-.теля составляет 15-20.Наиболее близкими по химическойструктуре к предлагаемым являютсясополимеры изоактилакрилата (2-этилгексилакрилата) с акриламидом,приме-.няемые в качестве адгеэина в токопроводящих клеях 2),Эти сополимеры предназначены длянанесения на жесткие конструкции,изменяющие свои размеры вместе сметаллической основой только подвоздействием температуры или в пределах упругих деформаций основы, что исключает возможность использования их в качестве связующего герметиков, способных изменять свои линейные размеры в четыре и более раз,Цель изобретения - синтез сополимеров высших алкилакрилатов с акриламидом общей Формулы, сочетающих высокие деформативные свойства с долговечностью и морозостойкостью для использования в качестве связующего герметизирующих составов.Указанная цель достигается новой химической структурой сополимеров высших алкилакрилатов с акрил амидом общей Формулы(СН -СН-(,СН-СН-)ЪСООК ОСННгде В - нормальный алкил с числомуглеродных атомов 6-12 присоотношении К/в=2,5 - 45,с мол,вес, 10000-500000,а также новым способом их получения,заключающимся в том, что акриламидрастворяют в алкилакрилате при 80120.С и мольном соотношении алкилакрилата к акриламиду 2,5 - 45и проводят радикальную сополимеризацию в присутствии динитрила азоиэомасляной кислоты, а также в том,что сополимериэацию проводят до степени конверсии сомономеров 5-10при 80-120 С с последующей дополиме;ризацией полученного продукта при30-70 С.Так ой режим и сключ ает выпаданиекристаллов акриламида в нерастворимую фазу и обеспечивает получениекомпозиционнооднородного продукта,в то время как понижение температу-.ры до 30-70 С при конверсии ниже 5приводит к выделению (по крайнеймере, частичному) акриламида в нерастворимую фазу, в результате чегосополимер содержит гетерогенныевключения в виде белых хлопьев,комков и др.Контроль конверсии осуществляютпутем отбора проб и определениясодержания двойных связей в реакционной смеси на анализаторе двойных связей АДС-З,работающем на принципе Уф-регистрации количества озона,поглощенного двойными связями образцаСостав сополимера определяют посоотношению интенсивности соответствующих полос- поглощения С = О(3455 см ) и И=Н (3200 см ") групп,На фиг.1 приведены ИК-спектрысополимеров при соотношении )/в=3,10и 35.Велйчину )/в определяют также поэлементному составу сополимеров. ОбаметОда дают хорошо сходимые результаты,На фиг.2 показано молекулярномассовое распределение (ММР) типич 5 10 15 О 5 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 ных сололимеров, измеренное методомгель-проникающей хроматографии, где1 - хроматограмма сополимера присоотношении Е/в=3,2; 2 - при соотношении Е/в=35 (температура сополимеризации 80 ); 3 и 4 - соответственно(температура сополимера 50),На основании результата обработки хроматопрамм; были определены:средне-численный молекулярный весЙ средне-весовой молекулярный весМци попидисперсность Мчц /Ми сополимеров.На фиг,З показана зависимостьотносительной деформации (кривыеи 1) и прочности (кривые 2 и 2) отодержания акриламида в сополимерах.заявке (пример 3, табл,5) .Как видно из фиг,З, сополимерынонилакрилата с акриламидом превосхо;дят в 2-4 раза сополимеры 2-этилгексилакрилата с акриламидом по прочности и деФормации во всем диапазонепредлагаемых концентраций.Для определения физико-механических свойств сополимеров получаютперекисные вулканизаты, Для этогок 5 вес.ч. сополимера добавляют2 вес,ч.высшего акрилата и 0,3 перекиси бензоила к смеси мономер-сополимер. Измеряют реологические характеристики на приборе Реотест(ГДР) при 30 С и стандартном градиенте сдвига Юг=1, а затем массу вакуумом засасывают в пресс-форму и вулканизуют в течение 72 ч при 80 С,Ниже приводятся примеры получения сополимеров на основе высшихалкилакркпатов и акриламида.П р и м е р 1, В стеклянныйцилиндрический реактор диаметром35 мм вводят 99 г нонилакрилата,нагревают до температуры 80 С, вводятпри перемешивании 1 г акриламида,После растворения .акриламида вводят 0,5 г динитрипазоизомаслянойкислоты (ДАК), реакционная смесь продувается аргоном в течение 5 мини выдержИвается до конца сополимериэации.Коверсия составляет 100+1,5.Определяют ММР и содержание акриламида в сополимере,Затем определяют физико-механические свойства сополимера, Дляэтого получают вулканизаты сополимера. К 40 г сополимера добавляют16 г нонилакрилата и 0,12 г перекиси бензоила. Измеряют реологическиехарактеристики на приборе Реотестпри 30 С и стандартном градиентесдвига 0,=1, а затем массу вакуумомзасасывают в пресс-Яорму и вулканизуют 72 часа при 80 С,Физико-химические и физико-механические свойства полученных сопо,39 пимеров и их вулканиэаточ приведены в табл.1. В ней же приведеныпримеры, в которых варьируется соотношение нонилакрилата-акриламида,а также гексилакрилата-акриламидаи додецилакрилата-акриламида.П р и м е р 2. То же, что в примере 1, но отличается тем, что смешение мономеров и сополимеризацию проводят при 120 ф С,физико-химические и физико-механические свойства сополимеров и ихвулканиэатов приведены в табл,2.П р и м е р 3, То же, что в примере 1, но отличается тем, что по дос"тижении конверсии около 5,0 температуру реакционной смеси снижаютдо 30-70 С и выдерживают до концасополимеризации,физико-химические и физико-механи:ческие свойства сополимеров, присинтезе которых варьировалась температура сополимернэации, приведеныв табл. 3-5,П р и м е р 4, То же, что в примере 3, но отличается тем, что температуру реакционной смеси снижаютпрн конверсии ниже 5. Это приводит квыпадению акриламида в отдельную.фазу, а конечный сополимер содержитвключения в виде белых хлопьев, ксмков и др,физико-химические и Физико-механические свойства сополимеров и ихперекисных вулканизатов приведеныв табл,6.П р и м е р 5, То же,что в примере 1, но отличается тем, что растворение акриламида и дальнейшуюсополимериэацню проводят при 70 С.На дно реактора выпадает белый не 15 прозрачный осадок, и конечный сополимер практически не содержит акриламида,Свойства сополимеров и их перекисных вулканиэатов приведены в20 табл7Таким образом, изобретение позволяет получать новые сополимеры,используемые в качестве связуюШихдля герметиков.Таблица 1 Свойства вулканизатов732285 Таблица 2 ве с крилатгамид Гекси гакри 0,11 0,13 0,10(4/ Содер жанне акрил амида Свойства вулканизатов Пределпрочностиприрастяжении,кг/см 2 Темпелимеров,Ъ 955 (8,7) 05 9,5 9,05 9,15,84 300 , 9 смешения 85 С, кон Ъ, температура со р и м е ч а н и я; Температуртемпературы сия пе имериэ д снижениемии 30 С,блица 4 войства вулканнзато СодержаниеакрилСред- невесовой моле- куляр Соотношенмономероввес,Змоль Выход сопо- лимеСред- нечисленный моле- кулярныйвес,Й 10 ОтносительТемпе ратур стекл ванияС ноеудлинение весЙ Гексилакрилат:,0 ,5 8,8,75 10,4 370 9 654 -4,Ов 10 (2,6)9,4 вб,б (48и е ч а н и е Температура смевгвення 85 С, конверсия перед снивгеннтемпературы 5%, температура сополимеризацин 50 С.Таблиц 5 Содерааиие акриламида,а ние Выход вг сопо- лиме ) ров,Сред- неве- совой ойства вулканиэато мой Оиеровес.Среднечис леныы молекуляр ный вес, Яь 10 Полидис- персностьм/и0 14,66) 97,5 1, 96,0 1. 380 П В, тем перату абл Соотношениемономеров,вес.Ъиоль Гексилакрил акриламид 99:1 (45,1) 97:3 (32,3) 95:5 (8 62 1,6+О,1,5+О,2,710,5+Оия перец сниженимеризации 70 С. е ч а н и е, Температура смешени 90:10 (4,1) 97,Нонилакрилат::акриламид99;1 (29,2) 9 7,97:3 (9,5) 99,85 С, конверсия перед снижениеморатура сополимериэации 70 С.-55 97,5 94,493 25,2 24,6 24,2 23,9 23,6 1,85 1,77 1,72 1,68 1,65 13,63 13,90 14,07 14,22 14,30 0,93 1,9 1,2 2,3 0,67 1,20,70 1,5 1,0 2,5 2500 2700 1235 98,5 87,0 1737 2940 30 55 40 Гексилакрилатввакриламид991 (45,1)97 вЗ (32,2)95 в 5 (8,7).92,5 в 7,5 (5,6)90 в 10 (4,1) Нонилакрилатввакриламид99 г 1 (35,5)97 в 3 (11,6)95 в 5 (6,8)92,5 в 7,5 (4,7)90 в 10 (3,2) Додецилакрилатввакриламид99 г 1 (29,2)97 в 3 (9,5)95 в 5 (5,6)92,57,5 (3,6)90 в 10 (2,6) формула изобретения 1. Сополимеры высших алкилакрилатов с акриламидом общей Формулы ф-(си-сйк-(свв -сн- ;,соод ОСвввв где й - нормальный алкил с числомуглеродных атомов 6-12,при соотношении )с/щ=2,5-45,с мол,весом 10000-500000в качестве свяэующих для герметиков.2. Способ получения сопопимеровпо п,1, заключающийся в том, чтоакриламид растворяют в алкилакрилате Свойства вулканиэатов при 80-120 фС и мольном отношенииалкилакрилата к акриламиду 2,5-45и проводят радикальную сополимеризацию в присутствии динитрила аэоизомасляной кислоты,3. Способ по п,2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения высокомолекулярных сополимеров,сополимериэацию проводят до степениконверсии сомономеров 5-10 при 80100 ОС с последующей дополимеризациейполученного продукта при 30-70 С,Источники инФормации,принятые во внимание прн экспертизе1 . Авторское свидетельство СССР92544770, кл . С 08 Г 220/10, 1967,2. Патент 93514326, кл . 117-227,1970 (прототип),732285 ЗЙЮ 3200 ИОО Х,ою ф ЦНИИПИ Заказ 153 Тирах 549 Подписное иал ППП Патент, Ухгород, ул. Проектная, 4