Способ получения привитых сополимеров

0 П И С А Н И Е935511ИЗЬБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскикСоциалистическмкРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУдо делам нзабретеннй н открытнй(511) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к получениб модифицированных прививкой не - органических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы силикагеля, аэросила перлита, стекла и т.д.), для придания новых свойств материалам для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильнонаполненных композиционных материалов на основе виниловых или аллиловых мономеров или их смесей. ЙИзвестен способ получения привитых сополимеров виниловых мономеров на неорганических материалах путем механического разрушения неорганических материалов в среде мономера, заключающийся во взаимодействии молекул а мономера с активными центрами ионного или радикального типа, возникающими в процессе разрушения неорганического материала 11,Недостатками такого способа .являются как неоднородность покрытия поверхности материала слоем привитогополимера,так и образование наряду спривитым полимером начительных количеств гомополимера прививаемого мономера,Известен также способ полученияпривитых полимеров путем предварительного создания на поверхности неорганического материала активных групп,способных при последующей термической или каталитической обработке давать центры, инициирующие полимеризацию виниловых мономеров, Активныегруппы на поверхности аэросила получают путем обработки аэросила хлористым тионилом, получения аэросилхлорида и его реакцией с фениллитием,дальнейшего нитрования фенилаэросилаацетилнитратом с образованием пара-нитрофенилаэросила, затем нитрогруппу на поверхности аэросила восстанавливают до аминогруппы реакцией3 93551с гидразином при дальнейшем диазотировании пара-аминофенилаэросила дляполучения диазофенилаэросила, с помощью которого и осуществляют прививочную полимеризацию2 3.Недостатком этого способа является необходимость проведения предварительного многостадийного синтезаактивных групп на поверхности материала, 1 ОИзвестен способ получения привитых полимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последующимвведением смеси мономера с ортофосфорной кислотой 3 1, Недостаткомспособа является его применимостьтолько для метакриловых илиаллиловых мономеров или их смесей.Известен также способ полученияпривитых полимеров путем предварительной обработки неорганическихматериалов кремнийорганическим соединением, содержащим двойную связьв радикале у атома кремния, с последующей сополимеризацией модифицированного таким образом неорганического материала с виниловыми мономерами с помощью вещественного инициатора 4 3.Недостатком данного способа является образование наряду с привитымполимером значительных количеств гомополимера.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения привитых сополимеров путемфотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых4 Омономеров или их смесей на твердомнеорганйческом материале, содержащем поверхностные гидроксильныегруппы 5.Недостатками такого способа являются относительно невысокие скоростьполимеризации и выход привитого поли"мера, а также образование значительных количеств гомополимера прививаемого мономера. Так, при проведении фото о инициированной прививочной полимеризации на аэросиле Апаров акрилонитрила за 30 мин под действием Уф-облучения степень прививки состав ляет около 10. Количество образовав шегося в данных условиях гомополимера не приводится, однако если вместо акрилонитрила проводить прививку дру 1 4гого винилового мономера, напримерметилметакрилата, то под действиемУф-света наряду с привитым полимеромнеизбежно образовывается значительноеколичество гомополимера прививаемогомономера.Известно, что в системах четыреххлористый углерод - карбонил переходного металла - виниловый мономерможно инициировать радикальную полимеризацию под действием видимого света. При этом, если СС 1 -группы ввести в состав полимера, то в данныхусловиях образуется привитой полимер,Указанную реакцию можно использоватьдля прививки виниловых мономеоовна неорганические материалы 6.Однако неорганические материалы сСС 1-группами, химически связаннымис поверхностью, не были известны.Целью изобретения является увеличение скорости, степени прививки иобразования прочной химической связи привитого .сополимера с неоргани ческим материалом.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации ви-ниловых или аллиловых,мономеров илиих смесей на твердом неорганическомматериале, содержащем поверхностныегидроксильные группы, неорганическийматериал предварительно обрабатывают(метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты а прививочную полимеризацию проводят вприсутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света,Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностныегидроксильные группы ( метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести в широкоминтервале температур, например, отминус 20 до 400 оС. Метилдихлорсилил ) пропиловый эфир трихлоруксуснойкислоты можно вводить в виде пара илив жидком состоянии, Можно Использовать как чистый метилдихлорсилил )пропиловый эфир трихлоруксусной кис"лоты, так и ецио смеси с безводнымиорганическими или неорганическимирастворителями,При проведении прививочной полимеризации концентрацию карбонила переходного металла в реакционной смеси,можно варьировать в широких пределах,например, от 1 10 моль/л до40 Отношение выхода гомополимера к общему количеству заполимериэовавшегося мономера,Выход гомополимера, г на 1 г модифицированногосиликагеля Выход привитогополимера, г на1 г модифициро-.ванного силика-геля Время реакции, мин 24 41 0,050,21 0,16 0,30 1 О 30 5 935И 0 моль/л, Прививочную полимеризациюв данных системах можно инициироватькак нефильтрованным.видимым светомтак и светом с с определенной длинойволны, например, Л = 436 нм,5Применение видимого света, неспособного инициировать гомополимеризацию прививаемых мономеров, позволяетсущественно снизить выход побочнообразующегося гомополимера по сравнению с известными способами инициирования прививочной полимеризации вини=ловых мономеров с помощью Уф-излучения, Кроме того, использование данныхсистем позволяет использовать в качестве источников света обычные лампынакаливания или солнечный свет. Излучение длин волн диапазона видимогосвета не поглощается большинствомнеорганических материалов что поф 20зволяет осуществлять равномерноеинициирование полимеризации в обьеме сильно наполненных систем.Прививку виниловых или аллиловыхмономеров или их смесей можно проводить в широком интервале температур,например, от минус 20 до 80 С. Можноиспользовать как чистый мономер, таки его смеси с органическими растворителями,30Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных(метилдихлорсилил ) пропиловым эфиромтрихлоруксусной кислоты, инициируютобразующиеся под действием облученияорганические радикалы, химически игидролитически прочно связанные снеорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно нанеорганическую поверхность, когдапривитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивойсвязью 51 -О-С.Особенностью полимеризации в системах неорганический. материал, предварительно обработанный (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлор 6уксусной кислоты - карбонил переходного металла - виниловый или аллило" вый мономер или их смесь является то, что на начальной стадии процесса в основном происходит инициирование прививочной полимеризации и выход побочно образующегося гомополимера прививаемого мономера составляет около 25 от общего количества эаполимеризовавшегося мономера, С увеличением времени реакции степень прививки достигает предела,а выход гомополимера продолжает линейно возрастать,то есть на данной стадии процесса модифицированный (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганический материал начинает выпол нять функцию обычного фотоинициатора, Конечный продукт представляет собой хорошо совместимую смесь гомополимера полимеризуемого мономера и модифицированного прививкой неорганического материала.П р и м е р 1. 1,000 г силикагеля кипятят в течение 12 ч со 100 мл 14-ного раствора (метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затемсиликагель сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 1,196 г модифицированного силикагеля.Полученный силикагель помещают в ампулу1 затем в условиях вакуума вводят 11, мл раствора карбонила марганца в метилметакрилате концентрации 4,2-10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 20 С .инициируют светом с длиной волны Х = 436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса.Зависимость выхода привитого полимера и гомополимера от времени реак" ции показана в табл,1.Таблица 1935511 Продолжение табл, 1 Ъ034 0,33 60 0,36 0,50 1 09 300 0 41 П р и м е р 2, 1.421 г перлитакипятят в течение 5 ч со 150 мл2-ного раствора метилдихлорсилил )пропилового эфира трихлоруксуснойкислоты в безводном бензоле, затемперлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,510 г модифицированного перлита. Полученными перлитпомещают в ампулу, затем в среде аргона вводят 53-ный раствор металлилсульфоната в метаноле, содержащийкарбонил рения в концентрации 1,0 к И 0 моль/л, Прививочную полимеризацию при температуре минус 20 вС инициируют солнечным светом. После окончания опыта гомополимер экстрагируюткипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса,За время реакции 30 мин получают1,544 г привитого перлита ( степень прививки 22), Гомополимера получают 0003 г.При проведении в аналогичныхусловиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном перлитестепень прививки равна О.П р и м е р 3. 1,384 г стеклаМПСпомещают в 2 Ф-ный раствор метилдихлорсилил ) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в сероуглероде и выдерживают 15 ч при темпера туре минус 20 оС, затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса, По лучают 1,486 г модифицированного стекла. Пслученное стекло помещают В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении модифицированного материала в содержащем воду ацетоне. Если в качестве неорганического материала взять немодифицированный 1,метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты силикагель, то при проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна 0. в ампулу, затем в условиях вакуума 1 о вводят смесь 8 мл метилметакрилатаи 3 мл стирола, содержащую карбонилмолибдена в концентрации 1,0 Хх 10 . моль/л, Прививочную полимеризацию при 80 ОС инициируют светом сдлиной волны Х = 436 нм, используяв качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. Послеокончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате 20 Сокслета в течение 30 ч, затемстекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 20 мин получают 1937 г привитого стекластепень прививки равна 30,М ). Гомополи мера получают 0,242 г.При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилатаи стирола на немодифицированномметилдихлорсилил) пропиловым эфиромЗо трихлоруксусной кислоты стекле степень прививки равна О.П р и м е р 4, 1623 г аэросилаАобрабатывают в вакууме пара -ми (метилдихлорсилил ) пропиловогоэфира трихлоруксусной кислоты при400 вС в течение 1 ч, затем аэросилсушат в вакууме до постоянного веса.Получают 1,861 г модифицированногоаэросила, Полученный аэросил поме О щают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 20 мл раствора карбонила никеля в акрилонитриле концентрации 1,1 10 моль/л. Прививочнуюполимеризацию при 25 ОС инициируют 45 солнечным светом. После окончанияопыта гомополимер экстрагируют кипящим диметилформамидом в течение 30 ч,затем аэросил сушат в вакууме допостоянного веса. За время реакции30 мин получают 2,464 г привитого 50оаэросила степень прививки 32,44),Гомополимера получают 0,353 г.При проведении в аналогичныхусловиях прививки акрилонитрила нанемодифицированном аэросиле степень прививки равна О. Результатыопытов по проведению прививочнойполимеризации на силикагеле приведены в табл,2.1 М1 Е :г Б х о Э К й Х а 1Б1, ЭЯ оо ск о О. Э с1 1 1 Щ Са к 1 Я 1 о эс 1,0 е адз оз к о Е Е Э У1318 Э. )1Щ а охс сто к аь с 1- ы ййх воз Х ас Э Х й Х й Х а 1: Л 1 а Х т з Я Ха а е о 1 1 1 1 11 1 1- Э 1- Е ФХ Х- а о ск во слх Е: оа хойс усох 1- Х С З ойа 1 О ЧС 1 оо еесю М 1- Х О охв соэо зеао сэ вЕ ОЪ з - ОЪ -Ф М Ф л а О Ю Ю Ф ъО 00 аН 4 20т ю ЮФ Ф йЮ Ю Ю Ю ЭХ6 Х 1 1115 йк дЕ ФсЗСЮ 1 щме с : ". ск ооа оХ Ъъе оя хал21 о е о о в 1Ф .33Ф 3о эаХ ФУХ Ее кХ ЕС 3. Оой ХЭ 3Х 1 з о а ос о х:а Ф 1 1,1 1 3 Ч Л 1 1 3 113 935511Таким образом предложеннйй способ позволяет повысить в 3 раза скорость и степень прививки виниловых илиаллнловых мономеров или их смесей на твердых неорганических материалах и приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом. Формула изобретения Составитель В.ПоляковаРедактор А.Гулько Техред С.Мигунова Корректор Н Швыдкая Заказ 4154/30 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, И, Раушская наб., д 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения скорос ти, степени прививки и образования прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом, неорганический материал предварительно обрабатывают метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, а прививочную полимеризацию проводят в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света. 30 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Таубман А.Б., Янова Л.П.,Блыскош Г,С. Механохимическая при"вивка полимеров на поверхности твер"дых тел. Механоэмиссия и механохимиятвердых тел. Фрунзе, 1974, с,254.2. Гегу й 1.а 1 Ь 1 е й, Нащапп КРо 1 угеаИ 1,опеп ап Р 1 даепйоЬегГ 1 асЬепШ, М 11 С, Ро 1 угеасй 1 опеп ап 510 в оЬег 11 асЬеп, Апдеи. МаМгопю 1, СЬев,197334,81.3, Авторское свидетельство СССРИ 731753, кл. С 08 Е 291/00, 1978,4. МаКайзц 1 са Т., Каааза 1 с 1 Н.,Зйадап 1 К. Огатой. Ро 1 уаег 1 гай 1 оп опрц 1 оег 1 зед зо 11 д зцгГасез 1, ОгаГС 1 пдро 1 узйугепе оп а с 1 ау зцгГасе йгеайеди 1 ЙЬ з 11 апе соцр 11 пд адептов, Вц 1СЬев,5 ос.,3 ар 197750 2829.5. Негиевич Л.А., Качан А.А, 0фотохимической парофазной привитойполимеризации на аэросиле с фосфорсодержащим покрытием. Высокомолекулярные соединения, 1976, Б 18, 809