Способ выделения изомеров эвгенола из смеси

Союз СоветскихСоцкалнстическ ихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 1005,78 (21) 2613546/23-04с присоединением заявки Нов(51)М. Кл. С 07 С 41/58 С 07 С. 43/205Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Калужский филиал Всесоюзного научно-исследовательокогоинститута синтетических и натуральных душистых веществ " 71) Заявитель(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ ЭВГЕНОЛАИЗ СМЕСИ 30 Изобретение относится к способу выделения изомеров эвгенола (о-эвгенол, эвгенол, хавибетол) из их смесей, которые находят применение в парФюмерной промышленности и медицине,5При получении эвгенола аллилированием гваякола аллиловым спиртом или хлористым аллилом образуется смесь изомеров эвгенола, содержащая, : эвгенол 50-60, хавибетол 22-27; о-эвгенол 7-9 и 2-метокси-аллилфенол около 1, Эвгенол является ценным душистым веществом с запахом гвоздики и сырьем для получения изоэвгенола душистого вещества с более тонким и т 5 нежным запахом; хавибетол - сЫРье для получения изохавибетолг (ваниль- но-гвоздичный запах), ранее не выпускаемого промышленностью; о-эвгенол сырье для медицинской промьпнленности 20 (в синтезе прегнантола). Изамеры звгенола имеют близкиетемпературы кипения (разница не превышает 1-2 оС). Вследствие этого разделение их представляет определенныетрудности и является одной иэ причин,не позволяющих до настоящего времениосуществить промышленный синтез эвгенола,Известен способ разделения о-эвгенола, хавибетола и звгенола, основанный на различии в температурах застывания изомеров, согласно которому смесь изомеров охлаждают от +8 до -60 ОС и Фильтрацией выделяют целевой продукт. Этот способ эФФективен, если используют смесь иэомеров, содержащую не менее 50 эвгенола, или не менее 27 хавибетола, или не менее 23 о-эвгенола. Так, при разделении смеси, содержащей 33 звгенола и 16 хавибетола, получают 35 90-ного эвгенола; иэ смеси, содержащей 71 хавибетола и 29 Ъ эвгенола выделяют 48 77-ного хавибетола и т. д. Только из 95 Ъ-ного эвгенола или хавибетола удается получить 99-ный эвгенол или 100-ный хавибетол с выходом 31 и 10 соответственно Г 1,Недостатком известного способа является то, что он не может быть использован для получения индивидуальных изомеров эвгенола из смесей, содержавших до 10 с-эвгенола, 50-60 эвгенола и 22-29 Ъ хавибетола беэ предварительного их обогащения другими способами. Кроме того, выход целевых продуктов сравнительно низок даже при использовании значительно обогащЕнныхпродуктов, Этот метод не нашел промышленного применения.Известен способ выделения эвгенола из сг 4 еси его изомеров, основанный на свойстве эвгенола и хавибетола образовывать твердые соединения с поташом, заключающийся в том, что к 150 г 82-ного поташа, размешанного в 60 мл воды, при комнатной температуре и перемешивании приливают 100 г эвгенольной смеси, содержащей 2 аллилового эфира гваякола, 12 о-эвгенола, 60 эвгенола и 26 хавибетола, растворенной в 200 мл экстракционного бйзина./ Рассу выдерживают 2 ч, затем Фильтруют на воронке Рюхнера. Осадок 3 раза промывают экстракционным бензином (по 200 мл). Полученное твердое соединение эвгенола. с поташом разлагают 600-700 мл 15-ного раствора серной кислоты. Выделившийся слой масла в бензине отделяют, кислую воду экстра- ;И) гируют бензином. Объединенные бензиновые экстракты промывают 10-ным раствором хлористого натрия. Рензин отгоняют при остаточйом давлении 400- 500 мм рт.ст. Получают 61-65 г 76-ного эвгенола, Выход эвгенола, считая на загруженный, составляет 77,3-82,3 от теоретического Г 21,Недостатки этого способа, затрудняющие осуществление его в промышленном масштабе, соотоят в том, что отделение. твердого соединения эвгенолас поташом от бензиновых маточников ипромывка осадка возможны только прииспользовании каскада из 3-х репульпаторов в 3-х отстойных центрифуг,что усложняет аппаратурное оформлениепроцесса Применение для этих целейдругого оборудования, например нутчФильтров, малоэффектйвно вследствиевысокой дисперсности и слеживаемостиосадка и потерь бензина в атмосферу.Использование в качестве растворителя бензина требует соблюдения особых мер предосторожности.Выделение эвгенола и хавибетолаиз смеси изомеров через твердое соединение с поташом сопровождается образованием большого количества сточных вод, обезвреживание которых представляет значительные трудности и усложняет агпаратурно-технологическоеоформление процесса,Наиболее близким по технической сущности является способ выделения изомеров эвгенола с использованием высокоэффективных вакуум-ректификационных колонн (24-45 т.т.) 3 .Однако даже при применении колонн эффективностью 45 т,т, удается получить только 92-ный эвгенол с низким выходом (10 от загруженной смеси) и не удается выделить другие индивидуальные иэомеры (о-эвгенол с содержанием не выше 71, а хавибетол только в смеси с другими изомерами). Этот способ не нашел промышленного применения.11 ель изобретения - повышение выхода индивидуальных изомеров эвгенола.поставленная цель достигается тем,что в способе выделения изомеров эвгенола из смеси, содержащей гваякол,2-метокси-аллилфенол, о-эвгенол,эвгенол и хавибетол, включающем многоступенчатую вакуум-ректиФикацию,,смесь вначале подвергаютизеотропной 6 вакуум-ректификации с этиленгликолем,полученную первую Фракцию, обогащенную о-эвгенолом, промывают водой иподвергают вакуум-ректификации,На азеотропную вакуум-ректифика- % цию загружают смесь изомеров эвгенола и этиленгликоль в соотношении 1:0,43-0,65, вначале отгоняетсяазеотропная смесь о-эвгенола с этиленгликолем (92-98 оС/5 мм рт.ст.), котораясодержит 20-23 о-эвгенола, 60-65этиленгликоля, 1-3 эвгенола. С первой Фракцией отгоняется 90-95 о-эвгенола и 40-45 этчленгликоля от загруженного. Эатем отгоняют вторуюФракцию (98-100 оС/5 мм рт.ст.) содержащую 2-3 о-эвгенола, (4-5 от загруженного), 20-23 эвгенола и 70-75этиленгликоля (20-25 от загруженного). Первую Фракцию промывают водойи выделяют 70-ный о-эвгенол с выхо-дом 93,2 от загруженного на азеотропную вакуум-ректификацию. Вторая Фракция подвергается повторной азеотропной вакуум-ректификации в тех же условиях.Оставшаяся в кубе смесь содержит47-50 эвгенола, 25-28 хавибетола,20-25 этиленгликоля и другие примеси. После промывки водой от этиленгликоля получают смесь, содержащую 4 О 60-64 эвгенола, 30-33 хавибетола,0,1-0,3 о-эвгенола н примеси. Выходэвгеиола с учетом переработки промежуточой Фракции составляет 94 отзагруженного. Предлагае."ый способдает возможность практически полного выделения о-эвгенола из смеси изомеров. Последующее разделение смесиэвгенола и хавибетола можно осуществить на колонне эФфективностью 33- р 35 т.т.П р и м е р 1. В куб вакуум-ректификационного аппарата эФФективностью 33-35 т.т. загружают 170 г этиленгликоля и 400 г эвгенольной смеси,содержащей, : гваякол .1,95; 2-метокси-аллилфенол 1,04; о-эвгенол 7,78;эвгенол 57,03; и хавибетол 28,23.Вакуум-ректиФикацию ведут При остаточном давлении 5 мм рт.ст. с Флегмовымчислом 25.4 О При температуре в парах 92-98 Сотбирают 114 г первой фракции и притемпературе в парах 98-100 фС - 59 гпромежуточной Фракции. Из куба аппарата выгружают 397 г технического 65 эвгенола-сырца. Первую фракцию на 789485правляют на выделение о-эвгенола, промежуточную Фракцию подвергают повторной азеотропной вакуум-ректийикации совместно с эвгенольной смесью. Технический эвгенол-сырец промывают 2 раза при 70 ОС водой и получают 331,1 г технического эвгенола, содержащего, : этиленгликоль 3,4; о-эвгенол 0,3; 2-метокси-аллилфенол 1,17,", эвгенол 59,87; хавибетол 31,37 и примеси неизвестного строения 3,89. Выход эвгенола составляет 86,9 от.теоретического.Полученный технический эвгенол направляют на вакуум-ректиФикацию с целью выделения эвгенола и хавибетола.Из водного раствора этиленгликоля ректиФикацию на колонне эФФективностью 4-5 т.т. регенерируют воду и этиленгликоль, которые возвращаются в процесс.П р и м е р 2, В куб вакуум-ректиФикационного аппарата загружают 160 г этиленгликоля, 385 г эвгенольной смеси, содержащей, : гваякол 1,95; 2-метокси-аллилфенол 1,04; о-эвгенол 7,78; эвгенол 57,03; хавибетол 28,23 и 59 г промежуточной Фракции полученной в примере 1, содержаь,ей 70 этиленгликоля, 0,17 2-метокси-аллилФенола, 2,3 о-эвгенола, 23,39 эвгенола.и 3,39 хавибетола. Вакуум-ректификацию ведут по примеру 1.Получают 122 г начальной фракции которую направляют на выделение о-эвгенола, 59 г промежуточной фракции (состав соответствует загруженному) и 423 г технического эвгенола-сырца. После промывки последнего водой получают 336 г технического эвгенола, содержащего, : этиленгликоль 3,5; о-эвгенол 0,3; 2-метокси-аллилФенол 1,13; эвгенол 61,43; хавибетол 30,18 и примеси неизвестного строения 3,46. Выход эвгенола составляет 94 от теоретического, хавибетола 93,3.П р и м е р 3. Полученные по примеру 1 и 2 начальные Фракции промывают водой и выделяют 82 г технического о- эвгенола, содержащего, ; этиленгликоль 3,42; гваякол 16,34; о-эвгенол 69,39; эвгенол 7,74; хавибетол .0,24 и примеси неизвестного строения 3,17. Из технического продукта вакуум-ректификацией на колонне эффективностью 33-35 т.т. получают 46,5 г 98-ного о-эвгенола с выходом 80 от теоретического, считая не загруженный. Общий выход о-эвгенола составляет 74,6 от теоретического, считая на исходную смесь изомеров.П р и м е р 4. В куб вакуум-ректиАикацнонного аппарата эффективностью 33-35 т.т. загружают 336 г тех нического звгенола,.лолученного по примеру 2Результаты вакуум-ректифнкации (остаточное давление 1 мм рт.ст., Флегмовое число 25) приведены в табл, 1,Обогащенный эвгенол направляют на стадию лолучения парфюмерного эвгенола, промежуточную Фракцию направляют на повторную вакуум-ректнФикацию. Хавибетол используют в синтезе изохавибетола.Выход обогащенного эвгенола и хавибетола составляет 73 и 62;6 соответственно (без учета использования промежуточной Фракции).П р и м е р 5. В куб вакуум-ректифнкационного аппарата эффективностью 33-35 т.т. загружают 163,8 г обогащенного эвгенола, полученного по примеру 4, н ведут вакуум-ректификацию при остаточном давлении 1 мм рт.ст. с флегмовьм числом 25.Результаты приведены в табл, 2. составляет 69,5 от теоретического,считая на загруженный,П р и м е р 6. В куб вакуум-ректификационного аппарата эфФективностью 33-35 т.т, загружают 67,5 г промежуточной Фракции,лолученной по лримеру 4, 27,7 г начальной и 21,95 гвысококипящей Фракции, полученных попримеру 5 и 203,6 г технического эвгенола, полученного по примеру 2.Вакуум-ректиФикацию ведут при остаточном давлении 1 мм рт,ст. с Флегмовым числом 25. Полученные данныеприведены в табл. 3. ЗО 35 Обогащенный эвгенол направляют навыделение парФюмерного эвгенола. Хавибетол используют в синтезе иэохавибетола. Промежуточную Фракцию подвергают повторной вакуум-ректиАикации.Общий выход обогащенного эвгеноласоставляет 90,9 от теоретического,считая на эвгенол в техннческом,продукте. Общий выход хавибетола составляет 77 от теоретического, считаяна хавибетол в техническом продукте.Преимуществом предлагаемого способа является возможность получения достаточно чистых о-эвгенола, эвгенолаи хавибетола, что позволяет комплексно использовать указанные продукты,получаемые в синтезе эвгенола из химического сырья; увеличение выходаэвгенола на стадии отделения о-эвгенола; исключение сточных вод н нс"Пользование однотипного оборудования-,что упрощает аппаратурно-технологическое оформление процесса,.Начальную н высококнпящую фракции направляют на повторную вакуум-ректи 25 Фикацию. Выход парфюмерного эвгенола789485 68 Начальна 60 19,8 14,богащ вгено 163 2,59,8 межуточна авибето убовы атак о 18,7 и Начальная 27,7 93-98Эвгенол парфюмерный 10 00 1,7 6,32 98-1,9 0 убо ста 7,Табли е 12,9 4 3,8 68 9 94-9 Промежутоная 55 01 авибетол Кубовой остаток НачальнаяОбогащенныйэвгенол 67,5 66,8 94-9898-101101-102 Таблица 1 37,2 3,8 95,0 0,9789485 До Составитель А. ИващенкоРедактор И. Михеева Техред М.Кузьма Корректор Г,Решетннк Заказ 8971/24 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 Формула, изобретенияСпособ выделения изомеров эвгено-. ла из смеси, содержащей гваякол, 2- -метси-аллилФенол, о-эвгенол, эвгеноли хавибетол, вКлючающий многоступенчатую вакуум-ректиФикацию, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения. выхода целевых продуктов, смесь вначале подвергают азеотропной вакуум-ректиФикации с этиленгликолем, полученную первую Фракцию обогащенную о-эвгенолом, промывают водой и подвергают вакуум-ректиФикации,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 237910, кл. С 07 С 41/12, 1969,2. Авторское свидетельство СССРР 305157, кл. С 07 С 43/24, 1971.3. Химия и технология душистых веществ и эФирных масел. Труды ВНИИСНДВ,вып. 7. М., "Пищевая промышленностью,1 1965, с.115 (прототип).