Способ получения низкомолекулярных полимеров
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Номер патента: 763358
Авторы: Землянский, Колосова, Сорокина, Ходжемиров
Текст
ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 11 Д 277 (21) 2506144/23-05 ( ) М3 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет С 08 Е 36/04С 08 Г 8/50 Государствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытийОпубликовано 1509 ЯОБюллетень Мо 34 Дата опубликования описания 150%80Изобретение относится к области синтеза полимеров и олигомеров соттряженных диенов. Получаемые по этому способу продукты можно использовать в качестве каучуков, клеев, 5 полупродуктов, используемых в технологии "жидких" каучуков. Эти соединения могут быть использованы в строительной, резиновой и шинной промышленности. 10Известен способ модификации микроструктуры цис-полибутадиена переводом его в транс-конфигурацию при взаимодействии раствора полимера с катализатором, содержащим галогенид 15 вольфрама, алюминийорганическое соединение и эпихлоргидрин или галоидированный спирт 1.Указанный способ непригоден ддя получения олигомеров сопряженных диенов вследствие высокой изолирующей способности используемого катализатора.Известен также способ регулирования молекулярйой массы полидиенов 5 путем деструкции линейных полимеров .сопряженных диенов под действием комбинации галогенида вольфрама со спиртами и алюминийорганическими соединениями 2. Образующиеся при этом 30 олигомеры содержат значительный процент транс,4-звеньев вследствие параллельного протекания реакции изомеризации. Это отрицательно сказывается на свойствах резиновых изделий, получаемых по технологии жидких каучуков. Кроме того, образующиеся при этом катализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность.Поэтому укаэанный способ недостаточно эффективен для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и особенно для получения на их основе олигомеров с высоким содержанием .цис,4-звеньев.Кроме того, известен способ получения карбоцепных олигомеров деструкций линейных, высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама, алюминийорганического соединения и органического карбонилсодержащего " соединения 3, Полученный ка" тализатор обладает достаточной стабильностью и активностью,а образующйеся олигомеры имеют высокое содержание цис,4-звеньев. Однако иногда .целесообразно вместо алюминийоргани763358 4550 55 60 65 ческих соединений, имеющих высокую, реакционную способность, использовать более инертные восстанавливающие агенты, устойчивые к воздействиям кислорода и влаги. Таким образом, указанный способ недостаточно эффективен для получения цис-олигомеров сопряженных дианов, когда требуется пониженная чувствительность каталитической системы к ноздейстниям активных примесей.Наиболее близким к описываемому изобретению по.технической сущности и достигаемому результату является способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров С 4-СБ -сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых эвеньен цис,4-структуры в среде инертного органичеокого растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединения вольфрама, алюминийор-, ганического соединения и органического активатора, содержащего простые эфирные связи, или кремнийорганического соединения с силоксаноными группировками .43. Согласно указанному способу сначала проводят взаимодействие галогенида вольфрама с кислородсодержащим активатором, полученный продукт добавляют к раствору полимера сопряженного диена, а затем вводят алюминийорганическое соединение. Образующийся при этом катализатор обладает достаточной активностью и стабильностью, а полученные олигомеры имеют высокое содержание цис- -1,4-звеньев. Однако известно, что сами алюминийорганические соединения и их растворы в углеводородных растворителях самовзгораются при попадании кислорода и нлаги воздуха. Поэтому в ряде случаев желательно заменить столь реакционноспособные металлоорганические соединения на более устойчивые и инертные по отношению к воздействиям внешней среды. Следовательно, указанный способ недостаточно эффективен для получения олигомеров сопряженных диенов в тех случаях,когда необходима повышенная устойчивостькомпонентов каталитической системы.к воздействиям внешней среды и требуется обеспечить пониженную пожароопасность процесса. Целью .изобретения является палучение целевого продукта с высоким содержанием цис,4-звеньев и упрощение технологии.Поставленная цель достигается описанным способом получения низко- молекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров С 4-С 5 сопряженных диенов или их сополимеров алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис,4-структуры в среде инертного, органическогорастворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием ком" плексного катализатора, состоящегоиз соединения вольфрама, органическо"го кислородсодержащего активатора,представляющего собой соединения спростыми эфирными связями, или эфирата галоидного соединения металла,иликремнийорганического соединения, содержащего силоксаноные группировки,иметаллоорганического соединения общей формулыИВ 4,15 где Мп или РЬ; Й-С -С -углеводородный радикал, при мольном соотношениисоединения вольфрама, активатора иметаллоорганического соединения 1:1::1-1:5:20.Сущность способа состоит в том,что линейные, высокомолекулярные цис-полимеры сопряженных диенов или ихсополимеры с алкенилароматическимисоединениями подвергают деструкции25 в среде инертного органического растворителя, н вакууме или атмосфереинертного газа, под действием комбинации галогенидов или оксигалогенидоввольфрама с органическими соединениями, содержащими 1-3 простые эфирные ЗО связи, или эфиратом галоидного соединения металла, или кремнийорганическим соединением, содержащим силоксановые группировки, и с металлоорганическим соединением слона или свинца 35 общей Формулы4при мольном соотношении соединениявольфрама, активатора и металлоорганического соединения 1:1:1-1:5:20 и 4 О температуре от (-) 80 о до (+) 150 С.Деструкцию можно проводить в присутствии антиоксиданта. Из полимеров сопряженных диенов используют линейные, высокомолекулярные цис-полимеры диенов, например,цис-полибутадиен, цис-полиизопрен,сополимеры сопряженных диенов междусобой и с винилароматическими соединениями например сополимеры бутадиена со стиролом,В качестве соединения вольфрамаприменяют соединения общей формулыИОХ, где Х - хлор, бром, иоц,.0-2, например шестихлористыйвольфрам, его оксихлориды,В качестве соединений с простыми эфирными связями используют С-СЭ-органические соединения, содержащиепрена (, = 5,4 дл/г, 92,0 цис-, 6,5транс", 1,5 3,4-звеньев), Выход олигомеров 99,2 эа 2 ч-(М8600,90,6 цис", 7,4 транс-, 2,0 3,4-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный.опыт проводят по известному способупримера 1-Б, только вместо полибутадиена используют цис-полиизопренВыход олигрмеров 99,7 за 1 ч (И= б 340,78,9 цис-, 17,8 транс-,3,3, 3,4-звеньев).П р и м е р 5. А. По способупримера 1-А проводят деструкцию сополимера бутадиена со стиролом (МП150000, 30 масс, связанного стйрола, микроструктура бутадиеновойчасти сополимера, 48,4 цис-, 46,1транс-, 55 1,2-звеньев), содержа.щего 1,0 масс. ионола (2,6-ди-третбутил-п-крезол), под действием катализатора, ЧС.+ дифениловый эфир +(М = 2340; 48,2 цис-, 46,3 транс 5,5 1,2-звеньев),20 25Б. Для сравнения аналогичный опытпроводят по известному способу примера 1-Б, только вместо полибутадиенаиспользуют сополимер бутадиена состиролом. Выход олигомеров 99,2 за10 мин (Мп = 3860, 48,5 цис-, 45,5транс-, 6,0 1,2-звеньев).П р и м е р б. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора ЧС 2 Ьфй-дифеноксибензол + тетраэтилолово (Ы:О:5 п = 1:2:4). Выход олигомеров 99,4 за 5 мин (Мп 2700, 91,4цис-, 5,2 транс-, 3,4 1,2-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опытпроводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,7 за5 мин (И 3280, 90,0 цис-, 6,9транс-, 3,1 1,2-звеньев),П р и м е р 7. А.По способу 1-Апроводят деструкцию цис-нолибутадие" 45на под действием катализатора РОСА +диэтиловый эфир + тетраэтилолово(Я:0:5 п = 1:2:4). Выход олигомеров99,3 за 30 мин. (Мп = 2220; 92,4цис-, 4,6 транс-, 3,0 1,2-звеньев). 0Б. Для сравнения аналогичный опытпроводят, по известному способу примера 1-Б, только вместо ЯС 1 б испбльзуютЧОС Г, Выход олигомеров 99,5 за30 мин (Мп 4130, 90,3 цис-, 6,9транс-, 3,1 1,2-звеньев). 55П р и м е р 8, А. По способу примера 1"А проводят деструкцию цис-полибутадиена только вместо тетраэтилолова испольузют тетрабенэилсвинец(РЬ;И 5). Выход олигомеров 99,6боза 10 мин (ММ= 3050, 91,5 цис-,5,3 транс-, 3,2 1,2-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опытпроводят по известному способу при"мера 1-Б. Выход олигомеров 99,4 за 65 10 мин (Мп - 2740, 90,5 цис-,б,4 транс-, 3,1 1,2-звеньев).П р и м е р 9. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена при мольном соотношении У:0:5 п = 1:1:1. Выход олигомеров 98,9 за 10 мин (Мд = 3720, 91,8 цис-, 5,0 транс-, 3,2 1,2- -звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,6 за 10 мин (М = 2740, 90,5 цис-, 6,4 транс-, 3,1 1,2-звеньев).П р и м е р 10. А. По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора ЯС 6 + эфирный комплекс галогенида металла 111 а, )Чб или Чб группы + тетраэтилолово при мольном соотношении Ч:0:5 п = 1:4:2. Полученные результаты приведены в таблице.Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1-Б. Выход олигомеров 99,7 за 10 мин (Мп= 2620, 90,4 цис-, 6,5 транс-, 3,1 1,2-звеньев),Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора ЧС Ь + эфират галогенида металла 111-Ч-ой группы + тетраэтилолово, (В 10 мл толуола 0,3 г цис-полибутадиена (МП = 263000, 92,5 цис-, 4,6 транс-, 2,9 1,2- -звеньев), температура 20 оС, ЯС) - 1 10 моль/л. И:5 п = 2,0, эфират; Э = 400).П р и м е р 1).А. По способу примера 2-А в атмосфере аргона про-. водят деструкцию цис-полибутадиена (Г), = 2,6 дл/г), содержащего 3 масс.% неозона Д, под действием катализатора ЯС) + гексаметилдисилоксан + тетраметилолово (М:0:5 п = 1:5:4).Выход полимера 99,7 за 5 мин (1, =0,84 дл/г, 92,4 цис-, 4,6 транс-, 3,0 1,2-звеньев).Б, Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу приме. ра 2-Б, только в качестве активатора используют гексаметилдисилоксан (И:О:А 1 = 1 г 5:5), Выход полимера 99,6 за 5 мин (Ъ = 0,88 дл/г, 89,2 цис-, 7,.8 транс-, 3,0 1,2-звеньев)П р и м е р 12. А. По способу примера 4-А проводят деструкцию цисполиизопрена под действием катализатора ЧС)+ ВГ 0(С 2 Нб) + тетраэтилолово (Ы: 0:и = 1: 4: 2), Выход олигомеров 99,6 за 2 ч. (Мп 9 б 000,91,5 цис-, 6,5, транс-, 2,0 3,4- звеньев) . Б. Для сравнения аналогич ный опыт проводят по известному способу примера 4-Б. Выход олигомеров 99,7 за 2 ч (М 6340, 78,9 цис-, 17,8 транс-.3,3 3,4-звеньев).Й р и м е р 13, А. По способу примера 5-А проводятдеструкцию сополимера бутадиеиасо стиролом, содержащего 1 масс. ионола, под дейст6,2 10 вием катализатора ЯС 1 + Т 1 С 14 ф, 20(СН)2 + тетраэтил - свинец(Ч;0:РЬ = 1:1:1). Выход олигомеров .99,8 за 10 мин (МЬ,2720, 48,2 цис, 46,1 транс-, 5,7 1,2-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт .проводят по известномуспособу примера 5-.Б.- Выход олигомьров 99,2 за.10 мин/М -3860, 48,5 цис-, 46,3 транс", 5,5 1,2"звеньев.П р и м е р 14. А, По способу примера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора ЧС 1 Ь + А 18 г 0(СН 5)+ тетрабенэилсвинец (Ч:0:РЬ = 1:2:2), Выход олигомеров 99-,6 за 10 мин (Мп- 2840, 91,0 цис-, 5,8 транс-, 3,2 1,2-звеньев). Д 1 тО(С Н ) Оа В гО (Сн)1 пС 10 (С 2 НВ)т 1 С 1 О (С 2 Нв )д 2 гс 14 0(снз)д ус 1, 20 (С 2 НЗ)Та с 1 0 (С 2 Н 5)2 Формула изобретения1. Способ получения низкомолеку" лярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров С 4-С-сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис,4- -структуры в среде инертного, органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединения вольфрама, органического кислородсодержащего активатора и металлоорганического соединения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,. с целью получения целевого продукта с высоким содержанием цис"1,4-звеньев и упрощения технологии процесса в качестве металлоорганического соединения используют соединения общей формулы МВ где Б. Для сравнения аналогичный опытПроводят по известному способу примера 1-Б.Выход олигомеров 99,5 за 10 мин (Мп = 2640, 89,6 цис-, 7,3 транс-, 3,1 1,2-звеньев).с П р и м е р 15. А. По способупримера 1-А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора ЯОС 14 + тетраметилтетрафенил" циклотетрасилоксан + тетраэтилолово (Я:0:5 п = 1:1:20). Выход олигомеров 99,8 за 5 мин (М = 2030, 91,4 цис-, 5,6 транс-) 3,0 1,2-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный оПытпроводят по известному способу примера 8-Б. Выход олигомеров 99,5 эа 30 мин.(М, = 4130, 90,3 цис, 6,9 транс-, 3,1 1,2-звеньев). 1035 89,6 7,2 3,2 99,7 1430 90,5 6,3 3,2 2040 90,8 6,2 3,0 а; Мп или РЬ 11-С,;-Ст -углеводородныйрадикал, при мольном соотношении соединения вольфрама, органическогокислородсодержащего активатора иметаллорганического соединения 1:1: 50 :1 = 1:5:20 соответственно.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю-щ и й с я тем, что, процесс деструкции проводят в присутствии антиоксиданта. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии Р 1292946,кл. С 3 Р, опублик. 1972. 2. Патент ФРГ М 2058183,60 кл, 39 В 35/02, опублик. 1971. 3. Авторское свидетельство СССР М 598346, кл. С 08 Р 36/04, 1976. 4. Авторское свидетельстэо СССР 9 593442, кл. С ОЭ Г 36/04, 1976. 65 (прототип).
СмотретьЗаявка
2506144, 11.07.1977
ПРЕДПРИЯТИЕ ПЯ А-7629
ХОДЖЕМИРОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ, СОРОКИНА РИММА СЕРГЕЕВНА, ЗЕМЛЯНСКИЙ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ, КОЛОСОВА НАДЕЖДА ДМИТРИЕВНА
МПК / Метки
МПК: C08F 36/04
Метки: низкомолекулярных, полимеров
Опубликовано: 15.09.1980
Код ссылки
<a href="https://patents.su/5-763358-sposob-polucheniya-nizkomolekulyarnykh-polimerov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения низкомолекулярных полимеров</a>
Предыдущий патент: Устройство автоматического управления процессом растворной полимеризации
Следующий патент: Способ получения полиамфолитов
Случайный патент: Машина для крепления нижней части кнопок в изделия