Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов

Й.Щ; -, ффибпиатек Н И ЕНИ Саеэ СаеетскиациалистическРеспублик КОМУ С К АВ(61) Доп тельное авт, свид-в 21) 205151 о 25,07,7 кипением с прис Государственный коците 23) Приорит Совета т 4 инистров СС по делам иаобретени Бюллетень2писания 06.09.76 о 15,06,7 Оп блико крытнй Дата опубликования 2) Авторы пзобретепи А. Ходжемиров, В. А. Евдокимова и В. М. Чередниченк 7) Заявите 54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛ ИЗАТ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ленно ользу К - СН- СН - В ения меметалла М - ме- тический Изобретение относится к области синтеза комплексных катализаторов для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов с раскрытием кольца и реакции метатезиса (диспропорционирования) ациклических ненасыщенных углеводородов.Известен способ получения катализатора для полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца путем взаимодействия соединения вольфрама с трехчленным гетероциклическим соединением и соединением металла 111 Ь группы периодической системы элементов в массе или в среде инертного органического растворителя.В известном способе осуществляют взаимодействие галогенидов вольфрама с органическим эпоксидом и металлоорганическим соединением, а именно, алюминийорганическим соединением.Применение металлоорганических соединений в качестве компонента катализатора является недостатком процесса вследствие повышенной пожароопасности этих соединений. Кроме того, полученные при этом катализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность, что затрудняет их эффективное использование, поэтому известный способ недостаточно эффективен для получения активного и стабильного катализатора.По предлагаемому способу в качестветрехетероциклического соединения исоединение общей Формулы где Х - О, 5 или КН, К и К - водород, галоген и/или метил, а в качестве соединталла 111 Ь группы - соединениеи общей формулы М(ОК) Х, , гдетал 1 П Ь группы, К - С 1 - С 1 а алифаили галоидалифатический радикал или Сов- С,2 ароматический радикал, Х - галоген,и=0 - 2, т=1 - 3, и+т=3,15 Сущность предлагаемого способа состоитв том, что соединение вольфрама подвергаютвзаимодействию в присутствии мономера илив среде инертных органических растворителейс трехчленным гетероциклическим соединени 20 ем, где гетероатомом является кислород, сера или иминогруппа, и соединением металла1 П Ь группы указанной формулы, т. е. с соединением, не содержащим связей металл -углерод, и выдерживают в условиях, исклю 25 чающих попадание воздуха и влаги в течениевремени, необходимого для образования катализатора.В качестве соединений вольфрама используют галогениды, оксигалогениды, окислы30 вольфрама.3В качестве трехчленного гетероциклического соединения используют соединения общейформулы 8-Н-СН - В, содержащие атомы О/5 или 1 ЧН и способные в некоторых случаях вместе образовывать циклическую структуру, например окиси этилена, пропилена, эпихлоргидрин, алкильные, циклоалкильные и арильные производные окиси этилена, этиленсульфид, этиленимин, их производные, и т. д.В качестве соединения металла 1116 группы периодической системы, не содержащего связей металл - углерод, используют галогениды, органоксигалогениды алюминия, бора, галлия и других металлов 1116 группы, комплексы этих соединений с электронодонорными молекулами, например ВРз 0(С 2 Н)2.Количество соединения вольфрама выбирают в пределах 0,01 - 5,0 мол. % по отношению к мономеру. Молярное отношение соединения металла 1116 группы к соединению вольфрама можно варьировать в пределах 0,5 -100,Молярное отношение гетероциклич еского соединения к соединению вольфрама может колебаться от 0,5 до 1000.В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, ароматические и галодированные углеводороды, например, н-гептан, циклогексан, толуол, их галоидирон анны е производные и т. д.Реакцию проводят в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре от - 80 до+200 в течение 0,5 - 180 мин. Выбор оптимальной температуры и времени реакции зависит от типа соединения вольфрама, природы гетероциклического соединения и соединения металла 1116 группы, молярного отношения компонентов катализатора, порядка их смешения и т. д.Получаемые по предлагаемому способу катализаторы образуются в виде окрашенных растворов, В случае необходимости раствори- тель можно отогнать и выделить полученные соединения в виде порошков. Приготовленные катал итические комплексы устойчивы как в твердом виде, так и в растворе и могут храниться в отсутствие влаги и воздуха в течение длительного времени. Приготовление катализатора можно проводить, используя любой порядок введения его компонентов в зону реакции, а также в присутствии моно- мера, или вводить мономер в промежутке между двумя любыми отдельными стадиями получения каталитического комплекса.Катализаторы, получаемые по предлагаемому способу, являются растворимыми, высоко активными каталитическими системами для полимеризации и сополимеризации циклических, ненасыщенных углеводородов с раскрытием кольца (например циклопентена,5173184норборнена, циклооктена, циклооктадиена,5 и т, д.) и для реакции метатезиса ациклических, ненасыщенных углеводородов (например, олефинов, диенов и т, д.) и их совмест 5 ного диспропорционирования между собой.В частности, в случае полимеризации циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше 6, они дают возможность получать цис-полиалкена меры, являющиеся новым10 классом синтетических каучуков. Пример 1. А,) В стеклянную ампулу ввакууме 10 -- :10 -мм рт. ст. загружают в виде толуольных растворов 0,001 г %С 1 ц и15 0,003 г эпихлоридгидрина. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем добавляют 1,0 мл циклооктадиена,5 и 0,005 г А 1 Вгз в виде толуольного раствора.Гомогенную реакционную массу выдержива ют при комнатной температуре в течение 4 ч,Полученный полимер высаживают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 62,3 /о (78% аис-звеньев),Б) Для сравнения катализатор готовят по 25 известному способу, Для этого в стекляннуюампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 0,001 г ЮС и 0,002 г эпихлоргидрина. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем добавляют 30 1,0 мл циклооктадиена,5 и 0,005 гА 1/СН/2 С 1в виде толуольного раствора. Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 ч, полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме, Выход полибутадие 35 на 2,6 О/, (74,0 /о аис-звеньев).П р и м е р 2. А) В ампулу в вакууме10 - 2 - :10 -мм рт. ст, загружают 0,001 г %С 1 и 0,003 г окиси этилена. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем 40 удаляют все летучие продукты реакции. Далее вводят в ампулу 1,0 мл циклооктадиена,5 и 0,005 г А 1 Вг,. Выход полибутадиена 100/, за 4 ч (82,0/, цис-звеньев).45Б) Для сравнения катализатор готовят поспособу, приведенному в примере 1 А, только вместо эпихлоргидри на используют окись этилена. Выход полибутадиена 52,1% за 4 ч (77,4% цис-звеньев).П р и м е р 3. А) По способу, приведенномув примере 2 А, готовят катализатор для полимеризации циклооктена. Выход полиоктенамера - 14% за 4 ч (80 аис-звеньев).Б) Для сравнения катализатор готовят по 55способу, приведенному в примере 1 Б, только предварительно удаляют все летучие продукты реакции ЮС 1 б с окисью этилена. Выход полиоктенамера 2,4 /о за 4 ч (79% транс- звеньев).60Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать аис-полиоктенамер.П р и м е р 4. А) В ампулу загружают0,001 г ЮС 1 б и 0,1 мл циклооктадиена,5.Смесь выдерживают 10 мин при комнатной65 температуре, затем добавляют 0,002 г эпи5хлоргидрина, 1,0 мл циклооктадиена,5 и 0,005 г А 1 Вгз. Выход полибутадиена 100 оза 4 ч (84,боцис-звеньев).Б) Для сравнения катализатор готовят по способу, приведенному в примере 1 А. Выход полибутадиена 58,6/, за 4 ч (78,4/о цисзвеньев),П р и м е р 5. Л) Эквимолярные количества циклопентена и циклооктадиена,5 подвергают сополимеризации в присутствии катализатора, полученного по способу примера 2 А. Выход сополимера 62,4/, за 48 ч (65/о транс- звеньев).Б) Для сравнения катализатор готовят по способу примера 3 Б. Выход сополимера 5,3 о/о за 48 ч (72/, транс-звеньев).Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет существенно интенсифицировать процесс получения сополимера.П р и м е р 6. А,) В ампулу загружают 0,001 г %0 з и 0,005 г Л 1 С 1,. Сухую смесь нагревают до 150 - 200 С в течение ЗО мин. Полученный продукт обрабатывают толуолом и раствор переливают в отдельную ампулу, куда затем добавляют 0,002 г эпихлоргидрина. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, удаляют все летучие продукты реакции и далее вводят 1,0 мл циклооктадиена,5 и 0,005 г А 1 Вг,. Выход полибутадиена 100 оза 4 ч (86,2 о/о цис-звеньев).Б.) Для сравнения циклооктадиен,5 полимеризуют под действием катализатора, приготовленного по способу 3 - Б. Выход полибутадиена 2,8 о/о за 4 ч (76 /, цис-звеньев).Пример 7. А.) Катализатор готовят по способу примера 2 А, только к продукту реакции %С 1, с окисью этилена добавляют раствор А 1 Вг,. Смесь выдерживают при комнатной температуре 1 мин и вводят 1,0 мл циклооктадиена,5. Выход полибутадиена 100 /о за 4 ч (77,8 о/, цис-звеньев).Б.) Для сравнения циклооктадиен,5 полимеризуют в присутствии катализатора, полученного по способу примера 3 Б только мономер вводят в реакционную смесь последним. Выход полибутадиена 1,8 за 4 ч (73 о/о цисзвеньев).П р и м е р 8. А.) По способам, приведенным в примерах 1 А, 2 А, 4 Л, 6 А, и 7 Л, готовят катализатор для реакции метатезиса гексена. Через 5 мин после смешения всех компонентов в газообразных продуктах реакции обнаружен этилен.Б.) Для сравнения катализатор готовят по способам, приведенным в примерах 1 Б и 3 Б. Через 1 ч после введения гексенав газообразных продуктах реакции обнаружен этилен.Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет существенно интенсифицировать реакцию метатезиса ациклических олефинов.Пример 9. Л.) По способу примера 2 А готовят катализатор для сополимеризации 6 эквимолярных количеств циклооктепа и циклооктадиепа,5, только вместо окиси этиленаиспользуют этиленсульфид, а вместо бромистого алюминия - Л 1(ОСоНо) С 1. Выход сополимера 78,3 о/о за 48 ч (69,4 о/о цис-звеньев).Б,) Для сравнения катализатор готовят поспособу примера 1 Б, только предварительноудаляют все летучие продукты реакции %С 1,ос этиленсульфндом. Выход сополимера 8,2 7 о10 за 48 ч (44,2 о/о Цис-звеньев).Пр им ер 10, Л.) По способу примера 2 Лготовят катализатор для полимеризации циклооктадиена,5, только вместо окиси этилена используют этиленимин, а вместо броми 15 стого алюм иния - А 1(ОСНСНС 1) С 1 г. Выходполибутадиена 64,9/о за 4 ч (63,2/, цисзвеньев),Б,) Для сравнения катализатор готовят поспособу примера 1 Б, только предварительно2 Р удаляют все летучие продукты реакции%Сос этиленимином. Выход полибутадиена 4,8 о/оза 4 ч (57,3 цис-звеньев).Пример 11. А.) В ампуле в вакууме нагревают 0,001 г ЮОС 1 с 0,01 г Л 1 Вг,. Полу 25 ченный продукт обрабатывают толуольнымраствором 0,002 г эппхлоргидрина, Послеудаления летучих продуктов реакции вводят1,0 мл циклооктадиена,5 и 0,005 г баС 1Выход полибутадиена 68,1/, за 4 ч (71,7 о/о30 цис-звеньев),Б.) Для сравнения катализатор готовят поизвестному способу, приведенному в примере3 Б, только вместо %Со используют продуктвзаимодействия %0 С с А 1 Вгз. Выход поли 35 бутадиена 4,6 /о за 4 ч (70,9 цис-звеньев),Прим ер 12, А.) По способу примера 6 Аготовят катализатор для полимеризации циклооктадиена 1,5, только вместо А 1 Вг, используют 1 пС 1 З. Выход полибутадиена 67,4 о 40 за 4 ч (72,3/о цис-звеньев).Б,) Для сравнения катализатор готовят поизвестному способу, приведенному в примере3 Б, только вместо ЮС 1, используют продуктвзаимодействия ЧО, с Л 1 С 1,. Выход полибу 45 тадиена 3,8 о/, за 4 ч (72,2 о/, цис-звеньев).Пр им ер 13. А.) По способу примера 2 Аготовят катализатор для полимеризацпи циклооктадиена,5, только вместо ЛВгз используют А 1 (ОСНз) С 1,. Выход полибутадиена69,7 о/о за 4 ч (74,2 о/о цис-звеньев).Б.) Для сравнения катализатор готовят поизвестному способу примера 1 Б, только вместо эпихлоргидрина используют окись этилена. Выход полибутадиена 3,2 за 4 ч (70,1 о/оцис-звеньев),Пример 14, Л.) По способу примера 2 Аготовят катализатор для полимеризации циклооктадиена,5, только вместо А 1 Вг, используют Л 1 (ОСВН 37) С 1. Выход полибутадиена70,2/о за 4 ч (73,8 оцис-звеньев).Б.) Для сравнения катализатор готовят поизвестному способу примера 13 Б. Выход полибутадиена 3,4/о за 4 ч (72,6/, цис-звеньев),Прим ер 15. А,) По способу примера 1 А65 готовят катализатор для полимеризации цик