Композиционный материал

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПА 7 ЕНЗУ Саюз СеветсиикСецИЕпистичесиииРеспублик(З 1) 12 арственний комитетСССРделам изобретенийн откритнй ония УДК 666,97публиковано 150879. лет Дата опубяикования описани,7 Иностранцы Сейси Ядзима, Дзосабу Хидео Каяно и М(72) Автори изобретения Хаяси, Мамору Омораки Хамано И остранн Институ з оф ДзЯпон фирмаФор Айрон, Стил энд АзерТохоку Юниверсити Дэе РисерчМетал 3) Заявит) соединения, имеющсвязь ие тольк е Я 1-Н ек Я 1 Я 1-Н ие Я 1-И связ ие Я 1-ОВ ставляет со- арильную Н связьЯ 1 Изобретение относится к производству объемного составного волокнистого материала высокой прочности.Известен композиционный материал,включающий металлический кремнийи короткие волокна карбида кремния(1. Эффект армирования, обеспечиваемый волокнами, возрастает приориентировании указанных волокоыв определенном направлении. Недостатком известного материала является трудность ориентирования этихволокон из-за их малой длины.Структура легко ломается в местах окончания волокон, 1 бЦель изобретения - повышение механической прочности материала,Это достигается тем, что композиционный материал включает металлический кремний и непрерывные волокна карбида кремния при следующемсоотношении, компонентов, вес.Ъ:Металлический кремний 5-35Волокна карбида кремния 65-95Я 1 С-Я 1- композиционный материал 2высокой прочности получают формированием пакета в виде пучков, сетки,жгута, слоя и им подобных из непрерывных волокон карбида кремния,обладающих высокой прочностью, которые З 0 получают прн помощи прокалывания спряденных волокон, состоящих главным образом из кремнийорганических соединений, и заполнения свободных промежутков в пакете плавления метал лическим кремнием для плотного сцепления воловон и металлического кремния.В качестве исходного материала для изготовления непрерывных волокон Я 1 С могут быть использованы кремнийорганические соединения с низким молекулярным весом из слеующих групп (1-10):8) соединения, имеющие 81-0-81связь9) сложные эфиры кремнийорганических соединений10) перекиси кремнийорганическихсоединений,По крайней мере из одного из кремнийорганических соединений с низкиммолекулярным весом, принадлежащего квышеописанным группам (1-10),при помощи реакции поликонденсации с ис"пользованием по крайней мере одногоиэ процессов облучения, нагреванияи добавления катализатора для поликонденсации получаются кремнийорганические соединения с высоким молекулярным весом, имеющие в к. юествеглавных составляющих решетки кремний и углерод, например, такие, которые имеют "ледующие молекулярныеструктуры81 (С) 81 О (1)- 81 - О - (С) - О - (11)- 81 - (С ) (111),а также соединения, имеющие вышеописанные составляющие решетки(1-111) по крайней мере в качествечастичных структур в линейных, кольцевых и объемных структурах, илисмеси соединений, имеющих описанныевыше составляющие решетки (1-111),По крайней мере иэ одного из кремнийорганических соединений с высоким молекулярным весом, содержащих по крайней мере одну иэ описанных вьпае молекулярных структур, при необходимости с добавлением небольшого количества по крайней мере одного из металлоорганических соединений, металлокомплексов и органических полимеров, отличных от вышеописанных двух соединений, или при реакции с ними, получается прядильная жидкость, которая затем может быть подвергнута прядению в волокна различной длины и однородной тонины. Спряденные волокна нагреваются при низкой температуре 50-400 С в окисляющей атмосфере, а затем, предварительно нагретые при б 00-1000 С по крайней мере в вакууме, в атмосфере инертных газов, газообразной СО, водородно-углеродной газовой смеси, кремнийорганической составной газовой атмосфере и в атмосфере газообразного водорода, образуют предварительно нагретые непрерывные волокна карбида кремния. Однако предварительное нагревание может успешно протекать даже если описанная выше атмосФера содержит по крайней мере один из окисляющих газов, газообразную углеродно-водородную смесь и газообразный водород при парциальных давлениях менее, чем 10 мм рт.ст, Предварительно нагретые волокна прокаливают при 10002000 ОС в вакууме, в атмосфере инерт.ных газов, газообразной СО, газообразной СО, газообразной углеродноводородной смеси, составной газообразной кремнийорганической атмосфе 5 ре и в атмосфере газообразного водо.рода для образования непрерывныхволокон карбида кремния.Ниже приведены.различные характеристики 81 С волокон, имеющих то 10 нину 10 мк и полученных при помощипрокаливания при 1300 С в вакуумев соответствии с описанным вышеметодомСредний диаметр кристал(5 лических зерен, А 33Плотность, г/смЭ2, 5-3,1Твердость (по Мосу) 9Прочность на разрыв,кг/ммД300-50020 Модуль Юнга, кг/мм (2,0-4,0) х 10Даже если волокна выдерживаютсяпри 1300 С в течение 100 ч на воздухе, изменений веса не наблюдается.При повторении более 1000 циклов25 быстрого нагревания и резкого охлажодения в диапазоне 25 СС структура не изменяется.В описанных выше волокнах карбидакремния, полученных при помощи про 30 каливания определенных волокон,состоящих главным образом из кремнийорганического соединения с высокиммолекулярным весом, обычно остаетсяболее, чем 0,013 свободного угле 35 рода, причем остаточное его количество колеСлется в зависимостиот различных условий, таких как температура прокаливания, продолжительность прокаливания и состав атмосфе 40 ры при прокаливании. Этот свободныйуглерод реагирует с расплавленнымметаллическим кремнием с образоваванием на границе волокон карбидакремния и металлического кремниякарбида кремния, Поэтому связь81 С волокон с металлическим 81 обеспечивается прочным сцеплением, благодаря локальной химической реакциииэ-за присутствия на границе междуволокнами и металлическими 81 Ссвободного углерода в дополнениек сцеплению благодаря смачиваемости,в результате чего может быть достигнуто более прочное сцепление. Крометого, в 81 С волокнах в соответствии55 с настоящим изобретением размеркристаллических зерун составляетнесколько десятков Х, так что количество микроскопических неровностей(выпуклостей и впадин) на поверхб 0 ности волокна становится весьмазначительным на единицу площадии расплавленный металлический кремний проникает в нерс вные участки,в результате чего площадь контактаб 5 становится значительно большейи сцепление волокон с металличесб 8 Об 39 5 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 ким кремнием становится очень сильным благодаря смачиваемости.Достоинство зап лнения свободных промежутков между волокнами Б 1 С в пакете кремнием заключается в следующем. Расплавленный кремний не вызывает никакой реакции, в результате которой свойства Я 1 С волокон изменились бы, и, кроме того, он обладает хорошей смачивающей способностью и способностью прочно связываться с Я 1 С волокнами, благодаря взаим" ной диффузии Я 1 С иЯ 1Предложенный композиционный материал может быть получен следующими способами:1) Пакет волокон погружают в расплав металлического кремния под вакуумом или в атмосфере инертного газа.2) Процесс аналогичен указанному выше, но волокна пропускаются через ванну с расплавом металлического кремния и вытягиваются вверх или вниз для образования пучка волокон.3) Каждое волокно или пакет волокон покрывается расплавом металлического Б 1 и затем волокна подвергаются горячему прессованию.4) Волокна помещаются в прессформу и затем в нее заливается расплав металлического кремния, или в пресс-форму загружаются волокна и твердый металл, а затем прессформа нагревается до температуры выше, чем точка плавления металла, для образования конгломератного иэделия.В этих процессах наилучший эффект достигается, если волокна и расплав металлического кремния соединяются при пониженном давлении, а затем атмосфера изменяется до состояния сжатия, в .результате чего степень сцепления возрастает. С помощью использования вышеописанных процессов возможно получение гомогенных и прочных волокнистых конгромерао тов, не имеющих пор и пустот между волокнами и металлом.Предпочтительно, чтобы содержание металлического кремния в волокнистых конгломерах в соответствии с настоящим изобретением было в пределах 5-35 вес.Ъ. Когда содержание кремния меньше 5%, пустоты в пакете волокон не могут быть полностью заполнены, так что невозможно получить удовлетворительный волокнистый конгломерат, составленный из волокон и металла, а гомогенность и прочность составного материала являются неудовлетворительными. С другой стороны, когда содержание кремния выше 35%, пустоты в пакете волокон становятся слишком широкими, что снижает прочность и теплостойкость волокон.П р и м е р 1, проводят реакцию диметилхлорсилана с натрием для . 6получения диметилполисилана, В автоклав емкостью в 1 л загружают 250 г диметилполисилана и воздух в авто- клаве заменяют на газообразный аргон. При 470 С в течение 14 ч осуществляется реакция. По окончании реакции образовавшийся поликарбосилан выгружают из автоклава в виде М-гексанового раствора, Раствор Фильтруют для удаления примесей и затемо М -гексан выпаривают при пониженном давлении, после чего остаток нагревают в масляной ванне при 280 С под вакуумом в течение 2 ч для его концентрации. Получают 40 поликарбосилана от взятого количества диметилхлорсилана с мол.вес. 1700 (средний). При помощи использования обычных прядильных аппаратов поликарбосилан разогревают и расплаволяют при 330 С в атмосфере аргона для образования прядильного расплава, который подвергают прядению со скоростью 200 м/мин для получения поликарбосилановых волоконВолокна нагревают при повышении температуры с 20 до 190 С в воздухе в течение б ч и эта температура поддерживается в течение 1 ч для обработки в нерасплавленном виде. Обработанные таким образом волокна нагревают доа1300 С при скорости повышения температуры 100 С/час под вакуумом в 1 х 10 мм рт.ст. и эта температура поддерживается в течение 1 ч для образования Б 1 С волокон. Полученные Б 1 С волокна имеют средний диаметр 15 мк, среднюю прочность на растяжение 350 кг/мм, средний модуль Юнга 23 х 105 уг/мм и удельный вес2,70 г/см.3 Полученные волокна длиной 50 мм собирают в пучок и помещают в тигель иэ окиси алюминия диам.12 х 50 мм,Э Тигель помещают в верхнюю часть нагревательного сосуда под вакуумом в 1 х 10 мм рт.ст. В нижнюю часть этого сосуда помещают ванну иэ окиси алюминия для загрузки расплава металлического кремния и ванну нагревают, так что металлический кремний в ванне поддерживается в состоянии расплава при 1500 С, Затем тигель опускают и погружают в расплав металла в ванне и выдерживают в погруженном состоянии в течение 5 минВокруг ванны устанавливают давление газообразного аргона в 10 атм, которое поддерживается в течение 10 мин,.после чего тигель извлекают иэ ванны, Полученный таким образом волокнистый конгломерат обрабатывают для получения стержня 10 х 40 мм, который подвергают испытаниям,Физико-механические свойства конгломерата приведены в таблице,(10-15) х 10 (у 00-4 Модуль Юнга, кгУвеличение весахе при 1000 С вние 50 ч, В в воз течелизк 5 П р и м е р 2, Полученные в соответствии с техноло=ией по примеру 1волокна карбида кремния сплетают дв сетку с помощью ячейки 0,1-0,3 мми внешним размером 30 мм х 30 мм хх 1 мм, Сетку помещают на дно матрицы для горячего прессовання, изготовленной иэ окиси алюминия, а затемсверху засыпают порошкообразныйметаллический кремний на толщинуслоя над сеткой в 3 мм и все вместеонагревают до 1450 С под вакуумомв 1 х 10 мм рт.ст. Затем снижают темопературу со скоростью 5 С/мин приодновременном подцержании давления 100 кг/см . Лишний расплавкремния при сжатии пуансоном выдавливают в зазор между матрицей ипуансоном, Получают составной лист,в котором сетка иэ волокон карбидакремния заключена в металлическийкремний. Содержание волокон в листеоколо 80 вес.%. Прочность и другиехарактеРистики составного листааналогичны характеристикам соответствующего конгломерата, приведеннымв таблице, однако, составной листобладает более высоким модулемупругости при изгибе, поэтому этотлист может быть использован в качестве огнеупорного при температуредо 1350 С.П р и м е р 3. В трубчатую прессформу из карбида кремния с внешнимднам. 30 мм, внутренним 25 мм, длиной 15 мм помещают непрерывные волокна карбица кремния длиной 100150 мм, полученные по технологии,приведенной в примере 1, и прессформу помещают в вакуум в 1 х 10 ммрт.ст, Внутрь этой пресс-формы заливают предварительно расплавленный при нагревании до 1500 С метталлический кремний,Таким образом получают отпрессованный составной образец цилиндрической формы иэ волокон карбидакремния, Содержание волокон в этообразце 70 вес,%, а прочность идругие характеристики аналогичныхарактеристикам соответствующего еского кремния, вес,3 270-330 250-300(7"11)х 10 (б)х 103 Э конгломерата, приведенным в таблице. Отпрессованный образец обладает отличной эластичностью (дажеесли обрацез имеет овальную Форму,он нелегко разрушается) и его можноиспользовать в качестве циркуляционных трубок для сред с высокой температурой.П р и м е р 4. Металлическийкремний, предварительно расплавленный в атмосфере аргона загружаютв ванну для непрерывного литья(50 х 50 х 50 см). и около 200 непрерывных БААС волокон, полученных в соответствии с методикой по примеру 1,пропускают вниз сквозь указаннуюванну и через отверстие в центредна ванны для сбора волокон и сматывания со скоростью 1 м/мин таким 35 образом, что пучок волокон карбидакремния скручивается. Перед сматывающим устройством устанавливаютохватывающий змеевик, и скрученныйпучок волокон с расплавом кремния 40 пропускают через укаэанный змеевик,в результате чего лишний расплавленный кремний удаляют, а указанныйпучок волокон охватывают, и расплавленный металлический кремний затвердевает.. Весовая пропорция волокон в полученном Б 1 С волокнистом конгломерате,имеющем Форму жгута, около 90, ахарактеристики этого материалаодинаковы с характеристиками соответствующего соединения по укаэанной таблице. Волокнистый конгломерат, имеющий форму жгута, обладаетотносительно высоким модулей упругости при изгибе, его можно испольэовать для работы под нагрузкойпри высоких температурах. Формула изобретенияКомпозиционный материал, включающий металлический кремний и волокна карбида кремния, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения механической прочности, он содержит непрерывные волокна карбида кремния при следующем соотношении компонентов, вес,З:680639 5-3565-95 Составитель Л.БулгаковаРедактор Г.Шибаева Техред И.Асталош Корректор Г.,Решетник Заказ 4668/58 Тираж 702 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035,.Москва, Ж, Рауак:кая наб., д,4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул, Проектная, 4 МеталлическийкремнийВолокна карбидакремния 10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент франции В 1597668,кл. С 04 В, опублик.1970.